一種硼-10酸和硼-11酸的工業(yè)生產(chǎn)方法
【專利說明】
[0001]技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于化學合成與分離領(lǐng)域，特別是涉及一種由富集三氟化硼-10、三氟化硼-11工業(yè)生產(chǎn)硼-10酸、硼-11酸的方法。
[0002]【背景技術(shù)】:
硼(B)有兩種穩(wěn)定的同位素和nB，它們在自然界中的豐度大約為19.8%和80.2%左右。硼-10 (kiB)對中子的吸收能力非常強，廣泛應用于核電、軍事裝備、現(xiàn)代工業(yè)及醫(yī)藥等方面。其中，富集硼-10酸作為很好的中子吸收劑應用于核工業(yè)上，較之天然豐度的硼酸有著極為顯著的優(yōu)勢:可大幅增加反應堆冷卻系統(tǒng)中kiB的濃度，減少硼酸的整體用量。相關(guān)研宄表明，kiB濃度增加帶來的好處在于:增強反應堆能力、增加使用MOx燃料(混合氧化物)、增加循環(huán)和燃燒周期、減少每個循環(huán)的燃料消耗量，大幅減少廢液處理費用、最終所需的燃料費用及中間和最后的儲存費用。
[0003]工業(yè)生產(chǎn)中，一般采用化學交換反應精餾法分離硼同位素，硼同位素分離完成后，得到的是富集wBF3。為了將kiBF3S用于核工業(yè)中，需要盡可能將富集、&轉(zhuǎn)化成富集硼-10酸。
[0004]在硼同位素分離過程中，11BF^數(shù)量是、&的4倍，從市場銷售的角度來看，也需要將11BF3的轉(zhuǎn)化成硼-11酸，進而轉(zhuǎn)化成硼單質(zhì)，用于鋼材的一種添加劑。11B還是一種潛在的熱核反應燃料。
[0005]硼酸的工業(yè)生產(chǎn)方法很多，包括多硼酸鈉法、碳酸氫銨法、硼砂硫酸中和法、鹽酸法、電解電滲透法和井鹽鹵水鹽酸法等。以上方法生產(chǎn)硼酸，采用的原料時自然界的硼礦，生產(chǎn)的硼酸中硼的豐度為自然豐度，不符合核電站所需的高豐度硼-10酸要求。
[0006]遼寧省化工研宄院吳長美2000年發(fā)表文章，以工業(yè)品三氟化硼10-乙醚絡合物為原料，采用氯化鈣為脫水劑，以甲醇為介質(zhì)進行反應，加入定量催化劑，所得的硼酸三甲酯經(jīng)水解后，即得到硼-10酸，產(chǎn)品符合核級硼-10酸要求。該方法經(jīng)由58°C — 60°C下的蒸餾而造成硼酸甲酯的損失，導致硼-10酸的產(chǎn)率低，只有約70%。
[0007]中國專利CN102774846A中提供了一條以苯甲醚-三氟化硼絡合物為主要原料的硼酸生產(chǎn)路線，生產(chǎn)的硼酸產(chǎn)品雜質(zhì)含量少，且通過采用不同硼-10豐度的苯甲醚-三氟化硼絡合物作為原料，生產(chǎn)出相應硼-10豐度的硼-10酸，滿足核電、航空航天、軍事等特殊用途的行業(yè)要求。但是，該方法工藝過程復雜，設備要求完全密封且導熱迅速，副反應產(chǎn)物為多種混合物，難以處理。
[0008]天津大學金海玲等在文章《用三氟化硼乙醚絡合物合成硼酸三甲酯》中，將三氟化硼10-乙醚絡合物與甲醇鈉在甲醇介質(zhì)中反應制備硼-10酸三甲酯，對反應完成后的混合液離心分離以除去氯化鈉，對離心的上清液簡單蒸餾，收集54°C—56°C的餾分，向餾分中加入氯化鋰鹽析，得到的上層清液即為硼-10酸三甲酯，加水后硼-10酸三甲酯水解成硼-10酸，經(jīng)濃縮、干燥，得到硼-10酸產(chǎn)品。此方法在反應和蒸餾過程中易造成硼酸三甲酯的水解，而且鹽析過程消耗氯化鋰較多，不利于工業(yè)化應用，反應收率低。
[0009]中國專利CN103588217A中提供了一條以三氟化硼-10為主要原料的硼酸生產(chǎn)路線，將三氟化硼-10氣體通入碳酸鋰與水的固液混合物，反應生產(chǎn)硼-10酸，再經(jīng)過分離、離子交換和結(jié)晶分離出硼-10酸固體。工藝過程較簡單，但所用原料碳酸鋰價格昂貴，且硼酸溶液需經(jīng)離子交換樹脂處理，成本較高。
[0010]中國專利201310095448中提供了一條以三氟化硼-10為主要原料的硼酸生產(chǎn)路線，將三氟化硼-10氣體通入碳酸鈣與水的固液混合物，反應生產(chǎn)硼-10酸，再經(jīng)過過濾分離、結(jié)晶分離出硼-10酸固體。該方法操作簡便、成本較低，但加入的三氟化硼-10氣體數(shù)量少，三氟化硼-10與水的體積比只有5 —10:1，從而嚴重限制了硼-10酸的產(chǎn)出量，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0011]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝過程簡捷穩(wěn)定、成本低廉，反應收率高，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的硼-10酸和硼-11酸的工業(yè)生產(chǎn)方法。
[0012]上述目的是這樣實現(xiàn)的:以三氟化硼-10氣體或三氟化硼-1 I氣體為主要原料，在水介質(zhì)中，用碳酸鈣與三氟化硼-10氣體或三氟化硼-11氣體反應，生成硼-10酸或硼-11酸；
一、水解反應:
1、在反應釜中配置碳酸鈣與去離子水的固液混合物；
2、將所述的碳酸鈣與去離子水的固液混合物加熱至75°C—85°C后，向反應釜中通入三氟化硼-10氣體或三氟化硼-11氣體，持續(xù)攪拌，使三氟化硼-10氣體或三氟化硼-11氣體均勻分散在碳酸鈣與去離子水的固液混合物中，當三氟化硼-10氣體(標準狀態(tài)下)或三氟化硼-11氣體(標準狀態(tài)下)和碳酸鈣與去離子水的固液混合物的體積比達到45— 55:1時停止通氣；
此過程的化學反應為:
2BF3+3CaC03+3H20 — 2H3B03+3C02 丨 +3CaF 2 I
3、反應6-15小時后，保持反應釜溫度在75°C_85°C，對反應釜內(nèi)的固液混合物進行抽濾或過濾，所得濾液即為硼酸水溶液，濾餅為碳酸鈣和氟化鈣混合物；用去離子水洗滌固體濾餅，所得洗液與母液混合，洗滌濾餅使用的去離子水數(shù)量為反應釜中去離子水總量的1/3 ；
二、硼酸結(jié)晶:
1、向過濾所得的硼酸水溶液中加入去離子水，進行稀釋、沖洗和降溫，加去離子水在靜態(tài)混合器中進行，去離子水與硼酸溶液在靜態(tài)混合器中逆流接觸，混合后一起進入過濾罐中，過濾罐的攪拌器持續(xù)攪拌，過濾罐中的硼酸濃度降至1% — 3% (Wt);
2、過濾罐中硼酸溶液溫度降至室溫后，對過濾罐內(nèi)的硼酸水溶液再次進行抽濾或過濾，所得濾液仍為硼酸水溶液，濾餅為氟化鈣和碳酸鈣混合物，硼酸水溶液進入蒸發(fā)罐中；
3、對蒸發(fā)罐內(nèi)的硼酸水溶液進行蒸發(fā)濃縮，當硼酸水溶液的溫度達到105°C— 107°C時，溶液達到飽和狀態(tài)，停止脫水；此時開始降溫結(jié)晶，降至室溫后，過濾干燥所得硼酸晶體即為硼-10酸固體或硼-11酸固體。結(jié)晶母液循環(huán)使用，將硼-10酸固體或硼-11酸固體在82°C — 85°C下恒溫干燥15 —18小時，得到硼-10酸產(chǎn)品或硼-11酸產(chǎn)品。
[0013]所述碳酸鈣與水的固液混合物中去離子水和碳酸鈣的質(zhì)量比為1.5—2.5:1。
[0014]所述的三氟化硼-10氣體或三氟化硼-11氣體的通入速度應使三氟化硼-10氣體或三氟化硼-11氣體在碳酸鈣與去離子水的混合物中的停留時間在15分鐘一40分鐘。
[0015]所述的蒸發(fā)罐內(nèi)的攪拌槳的轉(zhuǎn)速為80—120轉(zhuǎn)/分鐘，硼酸溶液的降溫速度為3°C —5°C / 分鐘。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點是:工藝過程簡捷穩(wěn)定、成本低廉，反應收率高，據(jù)試驗用該方法得到的硼-10酸或硼-11酸產(chǎn)品收率可達95%以上，硼酸純度可達99%以上。適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0017]【具體實施方式】:
以三氟化硼-10氣體或三氟化硼-1 I氣體為主要原料，在水介質(zhì)中，用碳酸鈣與三氟化硼-10氣體或三氟化硼-11氣體反應，生成硼-10酸或硼-11酸；
一、水解反應:
1、在反應釜中加入質(zhì)量比為1.5 — 2.5:1的去離子水和碳酸鈣，開啟攪拌，混合均勻后，通過電加熱或夾套蒸汽加熱至75°C — 85°C ；
2、向反應釜中通入三氟化硼-10氣體或三氟化硼-11氣體，持續(xù)攪拌，使三氟化硼-10氣體或三氟化硼-11氣體均勻分散在碳酸鈣與去離子水的固液混合物中，當三氟化硼-?ο氣體或三氟化硼-11氣體和碳酸鈣與去離子水的固液混合物的體積比達到45— 55:1時停止通氣；
3、三氟化硼-10氣體或三氟化硼-11氣體的通入速度應使三氟化硼-10氣體或三氟化硼-11氣體在混合物中的停留時間在15分鐘一40分鐘；此過程的化學反應為:
2BF3+3CaC03+3H20 — 2H3B03+3C02 丨 +3CaF 2 I
4、反應6-15小時后，保持反應釜溫度在75°C_85°C，對反應釜內(nèi)的固液混合物進行抽濾或過濾，所得濾液即為硼酸水溶液，濾餅為碳酸鈣和氟化鈣混合物；用去離子水洗滌固體濾餅，所得洗液與母液混合，洗滌濾餅使用的去離子水數(shù)量為反應釜中去離子水總量的1/3 ；
二、硼酸結(jié)晶:
1、向過濾所得的硼酸水溶液中加入去離子水，進行稀釋、沖洗和降溫，加去離子水在靜態(tài)混合器中進行，去離子水與硼酸溶液在靜態(tài)混合器中逆流接觸，混合后一起進入過濾罐中，過濾罐的攪拌器持續(xù)攪拌，過濾罐中的硼酸濃度降至1% — 3% (Wt);
2、過濾罐中硼酸溶液溫度降至室溫后，對過濾罐內(nèi)的硼酸水溶液再次進行抽濾或過濾，所得濾液仍為硼酸水溶液，濾餅為氟化鈣和碳酸鈣混合物，硼酸水溶液進入蒸發(fā)罐中；
3、對蒸發(fā)罐內(nèi)的硼酸水溶液進行蒸發(fā)濃縮，當硼酸水溶液的溫度達到105°C— 107°C時，溶液達到飽和狀態(tài)，停止脫水；此時開始降溫結(jié)晶，攪拌槳的轉(zhuǎn)速為80—120轉(zhuǎn)/分鐘，硼酸溶液以3°C — 5°C /分鐘的降溫速度降至室溫后，過濾干燥所得硼酸晶體即為硼-10酸固體或硼-11酸固體；結(jié)晶母液循環(huán)使用，將硼-10酸固體或硼-11酸固體在82°C — 85°C下恒溫干燥15 — 18小時，得到硼-10酸產(chǎn)品或硼-11酸產(chǎn)品。
[0018]實施例1:
一，水解反應:
1、在反應釜