一種高倍率的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高倍率的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]國(guó)家十三五計(jì)劃中，將大力發(fā)展新能源材料與節(jié)能新技術(shù)作為節(jié)能減排降耗的重要戰(zhàn)略，其中在全部純電動(dòng)汽車(chē)、部分混合動(dòng)力汽車(chē)市場(chǎng)中也給予了很大的政策傾斜，這帶來(lái)了中國(guó)鋰電池行業(yè)的欣欣向榮的春天。其中從材料領(lǐng)域來(lái)看，鋰離子電池正極材料更是贏得了無(wú)比的青睞，這給所有正極材料研宄工作者既帶來(lái)了福音、指明了方向，又提出了更高的要求，即“快速充放電” “長(zhǎng)時(shí)間續(xù)航”、“大功率啟動(dòng)制動(dòng)”。
[0003]在現(xiàn)行的正極材料家族中，主要有錳酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰。但錳酸鋰由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差、放電容量較低，受錳溶解、電解液分解和Jahn-Teller效應(yīng)等影響，使其在循環(huán)過(guò)程中容易發(fā)生容量衰減；三元材料中除了鈷資源短缺、價(jià)格偏高、有毒性外，還有生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定且工藝成本較高等因素而限制其推廣。橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰LiFePO4由于具有理論比容量高(170mAh/g)、循環(huán)性能好、熱穩(wěn)定好、工藝成本低、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，已成為商業(yè)化最成熟的鋰離子電池正極材料之一。
[0004]在目前的磷酸鐵鋰工業(yè)化路徑中，主要有以下四大工業(yè)路徑:水熱法、草酸亞鐵工藝、鐵紅工藝和磷酸鐵工藝。其中磷酸鐵工藝路線(xiàn)由于鐵鹽的質(zhì)量不穩(wěn)定、密度低、純度不高而受到限制。另一方面，我國(guó)生產(chǎn)工業(yè)鈦白粉的副產(chǎn)物中，大部分都是品質(zhì)較高的硫酸亞鐵晶體，這恰好可以滿(mǎn)足磷酸鐵制備中對(duì)鐵源要求。因此，使用工業(yè)鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵不僅可以解決鈦白粉副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的壓力，同時(shí)可以作為磷酸鐵鋰生產(chǎn)的工業(yè)原料而降低正極材料的生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種利用硫酸亞鐵制備磷酸亞鐵，再制備磷酸鐵，再由磷酸鐵制備磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的方法。該方法制備的磷酸亞鐵為片層狀結(jié)構(gòu)，而通過(guò)相應(yīng)的條件控制使得這種片層狀結(jié)構(gòu)得以繼承到磷酸鐵顆粒上。由此制備的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料具有首次充放電質(zhì)量比容量大，循環(huán)壽命長(zhǎng)，倍率性能優(yōu)異的特點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案是:
一種高倍率的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的制備方法，其具體方法是:
在保護(hù)氣氛和有分散劑存在的條件下，將Fe2+摩爾濃度為0.05-2.5mol/L的硫酸亞鐵溶液與磷源的水溶液按化學(xué)計(jì)量比混合后，控制PH值為4-7，攪拌反應(yīng)0.5-3小時(shí)，過(guò)濾、洗滌至樣品中[SO4]2_離子的濃度小于500ppm后得到片層狀的磷酸亞鐵Fe3(Ρ04)2.8H20。其中:保護(hù)氣體為氮?dú)狻鍤?、氮?dú)夥謩e與氫氣混合所得的混合氣體之一，其中混合氣體中氫氣的含量為2-10% ;分散劑為三甲基十六烷基溴化銨(CTAB)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇400其中之一或任意2種、3種或4種不同比例復(fù)合，分散劑的用量為水溶液濃度的0.02%-0.2% ;控制pH值的溶液為NH3.H20、Na0H溶液、KOH溶液或者其中之一O
[0007]將上述制得的磷酸亞鐵轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，按照P:Fe=l:l-7:l的目標(biāo)比例補(bǔ)充[PO4]3_的摩爾濃度為0.05-3mol/L磷酸二氫錢(qián)或磷酸作為磷源。加入氧化劑，促使Fe 2+向Fe3+的轉(zhuǎn)變以生成磷酸鐵沉淀，調(diào)節(jié)溶液的pH值2-3，使磷酸鐵充分沉淀，將所得沉淀過(guò)濾、洗滌、干燥，即得到片層狀的二水磷酸鐵FePO4.2H20o所加氧化劑為雙氧水H2O2、氯酸鈉NaClO3、次氯酸鈉NaC1、氯酸鉀KC10、次氯酸鉀此103其中之一或其中幾種不同比例的混合物。
[0008]將上述制得的片層狀的二水磷酸鐵和鋰源、碳源按照:Fe: Li=1-L 05的摩爾比，及碳占磷酸鐵鋰質(zhì)量5-30%的質(zhì)量比進(jìn)行配料，在純水或濃度為5-50%的乙醇介質(zhì)中球磨2-10小時(shí)，干燥后在保護(hù)氣氛和600-750°C下煅燒5_12小時(shí)，得到片層狀的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料。所用鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰其中之一或多種鋰鹽不同比例的混合物；所用碳源為葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、硬脂酸、Super P、水溶性酚醛樹(shù)脂其中之一或多種碳源不同比例的混合物。
[0009]高溫煅燒中保護(hù)氣體為氮?dú)狻鍤?、氮?dú)夥謩e與氫氣混合所得的混合氣體之一，其中混合氣體中氫氣的含量為2-10%。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于:
采用“磷酸亞鐵-磷酸鐵”兩步法制備片狀磷酸鐵前驅(qū)體，并在共沉淀過(guò)程中加入適當(dāng)?shù)姆稚┯欣谄瑢訝钚蚊驳男纬珊捅３?；進(jìn)一步保持該形貌制備片層狀磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料。該片層狀磷酸鐵鋰為鋰離子提供了一條較短的擴(kuò)散路徑，且粒徑小、碳包覆均勻，有利于鋰離子的快速脫嵌，在高倍率條件下仍然具有較高的比容量和良好的循環(huán)性能:
0.2C、1C、10C的放電比容量分別達(dá)到162、158、142mAh/g以上，適合用作電動(dòng)汽車(chē)等高倍率需求的大型移動(dòng)設(shè)備的電池。
[0011]該片層狀磷酸亞鐵和磷酸鐵不易團(tuán)聚，固液分離的容易，而且雜質(zhì)離子易于洗滌，從而提高前驅(qū)體磷酸鐵的純度。
[0012]此外，采用工業(yè)副產(chǎn)物硫酸亞鐵作為鐵源原料，合理利用了工業(yè)資源，不僅減小環(huán)境承載壓力，而且降低了正極材料生產(chǎn)成本。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1磷酸亞鐵的掃描電鏡圖片圖2磷酸鐵的掃描電鏡圖片
圖3磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的掃描電鏡圖片圖4磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的循環(huán)性能(曲線(xiàn)I)和庫(kù)倫效率(曲線(xiàn)2)
圖5磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的在0.2-10C倍率下充放電曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施事例1:
在N2保護(hù)下，將純化后摩爾濃度為1.3mol/L的FeSO 4溶液120mL，加入到80mL摩爾濃度為1.3mol/L的(NH4)2HPO4中，同時(shí)向NH況?04溶液加中入0.1g分散劑PVP，在攪拌下加入1:3的NH3.H2O,調(diào)節(jié)pH值到7.0，反應(yīng)I小時(shí)后，得到Fe3 (PO4) 2.8H20沉淀。過(guò)濾洗滌后，將Fe3(PO4)2.8Η20轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入0.25mol磷酸，反應(yīng)I小時(shí)后加入H2O2約2.78g，用NH3.H2O (1:3)調(diào)節(jié)體系的pH=2.0，陳化3小時(shí)后將沉淀過(guò)濾干燥后得到FePO4.2H20粉末。
[0015]稱(chēng)取FePO4.2H20粉末10.0g，分析純L1H.H2O 2.35g，分析純葡萄糖1.0g，加入1ml蒸餾水，球磨2小時(shí)，再于100°C干燥8小時(shí)后置于N2惰性氣氛下，在750°C煅燒5小時(shí)，得到磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料LiFeP04/C。
[0016]將LiFeP04/C組裝成CR2032紐扣電池，測(cè)試其電化學(xué)性能，0.2C、1C、1C放電比容量分別是164、158、142mAh/g，10C循環(huán)500次后放電比容量為136mAh/g。
[0017]實(shí)施事例2:
在N2保護(hù)下，將純化后摩爾濃度為0.5mol/L的FeSO 4溶液420 mL，加入到140mL摩爾濃度為1.0moI/L的(順4),04溶液中，同時(shí)向NH芯?04溶液中加入0.2g分散劑CTAB，加入1:3的NH3.H2O調(diào)節(jié)pH值到5.5，反應(yīng)2小時(shí)后過(guò)濾洗滌，得到Fe3 (PO4) 2.8H20沉淀，將Fe3(PO4)2.8H20轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入0.5mol磷酸，反應(yīng)I小時(shí)后再向加入H2O2約3.75g并用1:3的NH3.H2O調(diào)節(jié)體系的pH=2.0，然后陳化6