一種微波輔助一步制備球形過渡金屬和鋯雙磷酸鹽的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于雙磷酸鹽的制備方法領(lǐng)域，特別涉及一種微波輔助一步制備球形過渡金屬和鋯雙磷酸鹽的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸鋯a -ZrP ( a -Zr (HPO4)2.H2O)是一種典型的陽離子層狀結(jié)構(gòu)化合物，磷酸鋯及其衍生物由于既有較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和較強(qiáng)的耐酸堿性能，又有沸石一樣的擇形吸附和催化性能，因而廣泛用于插層化學(xué)、催化、吸附、膜、燃料電池、生物、光化學(xué)等領(lǐng)域。
[0003]過渡金屬和錯雙磷酸鹽ZrM (PO4) 2做催化劑可用于催化燒徑異構(gòu)化、選擇性氧化甲烷生成合成煤氣、氧化丙烷脫氫生成、丙烯選擇性氧化醇類生成醛或者酮、環(huán)己烷脫氫等反應(yīng)中。ZrM(PO4)2作為催化劑載體、吸附劑和離子交換劑等材料也具有優(yōu)異的性能。但目前制備鋯鈷雙磷酸鹽ZrM(PO4)2時多采用離子交換反應(yīng)法或者水熱晶化法制備。但這兩種方法均存在較多缺點，無法進(jìn)行大規(guī)模推廣和生產(chǎn)。如，離子交換反應(yīng)法預(yù)先制備a -ZrP或部分交換的ZrHY(PO4)2.ηΗ20(其中Y = L1、Na、K、NH4)，再將水溶性鈷鹽與 a -ZrP 或 ZrHY(PO4)2.ηΗ20(其中 Y = L1、Na、K、NH4)進(jìn)行離子交換制備錯鈷雙磷酸鹽((a) S.Allulli, et al, J.Chem.Soc., DaltonTrans., 1976, 2115 ； (b) L.Alagna, et al, J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1981, 2376 ；(c) J.S.Chang, et al, Hwahak Konghak 1989, 27, 323-30 ； (d)A.Clearfield, Modifiedzirconium phosphates, US4059679, 1974 ； (e)A.Clearfield, Modified zirconiumphosphates, US4180551, 1977 ； (f)H.Cheung, et al, J.Catalysis 1986, 98, 335-342 ；(g)A.Clearfield, et al, J.Phys.Chem.1982, 86, 500-506 ； (h)A.Hajipour, et al, ChineseJ.Catalysis, 2014，35，1529 - 1533)。在這一反應(yīng)中，預(yù)先需要在高濃度磷酸存在下長時間反應(yīng)制備α-ZrP，能源消耗大，污染高；在離子交換過程中，交換反應(yīng)一般進(jìn)行長時間離子交換(部分需要在高溫回流條件下進(jìn)行)，部分離子交換需要先將a-ZrP離子交換為ZrHY (PO4) 2.ηΗ20 (其中Y = L1、Na、K、NH4)才能進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)，且金屬離子與H+或Y +無法 100%交換。又如，孫振剛等(CN 02126924.6、CN 02126925.4、CN 02126926.2)采用水熱晶化法制備金屬磷酸鋯，需要使用高壓釜，在高溫(160?200°C )下反應(yīng)較長時間(2?10天)，并且得到的產(chǎn)物仍需在高溫(400?550°C )下焙燒3?7小時才能得到可用于離子交換、吸附、催化等的金屬磷酸鋯。在這一方法中，制備過程時間長，反應(yīng)溫度高也將導(dǎo)致其無法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)和使用。
[0004]過渡金屬和鋯雙磷酸鹽ZrM (PO4) 2 (其中M = Mn、Co、N1、Cu或Zn)作為催化劑、催化劑載體、吸附劑和離子交換劑等材料時，均是以粉體材料的形式來使用。眾所周知，無機(jī)粉體顆粒的成型對于實現(xiàn)其工業(yè)催化或者分離應(yīng)用具有實際的重要意義。目前，有關(guān)a-ZrP成型方面的研宄多是先制備α-ZrP，再剝層后通過噴霧成型得到(張法智等，一種類球形α -磷酸鋯及其制備方法，200610164928.9，2006)，或者在膠黏劑的作用下直接用噴霧干燥制備(張法智等，一種制備類球形α -磷酸鋯的簡便方法，200710063075.4，2007)。然而，上述方法中，在剝層處理和噴霧成型過程中添加的乙二胺、二乙胺等剝層劑和膠黏劑會對環(huán)境造成污染，實際操作中需要加強(qiáng)勞動保護(hù)，且工藝操作步驟長、相對復(fù)雜，耗時多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種微波輔助一步制備球形過渡金屬和鋯雙磷酸鹽的方法，該方法制備工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，制備時間遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的制備時間；制備得到的過渡金屬和鋯雙磷酸鹽無需高溫焙燒即可作為催化劑、離子交換材料及抗菌材料等使用。
[0006]本發(fā)明的一種微波輔助一步制備球形過渡金屬和鋯雙磷酸鹽的方法，包括:將水溶性過渡金屬鹽、水溶性鋯鹽、水溶性磷酸源和水溶性氟化物分別配制成水溶液，按摩爾比為:過渡金屬M:Zr:P:F = (0.2?5):1: (2?60): (I?10)混合，在70?100°C微波輔助加熱15?60分鐘，離心，洗滌，干燥，得到過渡金屬和鋯雙磷酸鹽ZrM(PO4)2.χΗ20，其中M = Mn、Co、N1、Cu 或 Zn。
[0007]所述的水溶性過渡金屬鹽為水溶性錳鹽、水溶性鈷鹽、水溶性鎳鹽、水溶性銅鹽或者水溶性鋅鹽。
[0008]所述的水溶性錳鹽為MnCl2、MnS04、Mn (NO3)2和醋酸錳中的至少一種。
[0009]所述的水溶性鈷鹽為CoCl2、CoSOjP Co (NO 3)2中的至少一種。
[0010]所述的水溶性鎳鹽為NiCl2、NiS04、Ni (NO3)2和醋酸鎳中的至少一種。
[0011]所述的水溶性銅鹽為CuCl2、CuSO4, Cu (NO3)2和醋酸銅中的至少一種。
[0012]所述的水溶性鋅鹽為ZnCl2、ZnSO4, Zn (NO3)2和醋酸鋅中的至少一種。
[0013]所述的水溶性鋯鹽為ZrOCl2、ZrOSO4, ZrO(NO3)JP ZrCl 4中的至少一種。
[0014]所述的水溶性磷酸源為H3PO4' NaH2PO4' Na2HPO4' K2HPO4' KH2PO4' (NH4) 2ΗΡ04和NH4H2PO^的至少一種。
[0015]所述的水溶性氟化物為NH4F、NaF, KF和LiF中的至少一種。
[0016]所述的微波輔助加熱方式為常規(guī)微波加熱。
[0017]所述的干燥為冷凍干燥或者常溫干燥。
[0018]過渡金屬和鋯雙磷酸鹽的形貌和結(jié)晶度由混合體系中P/Zr/M摩爾比控制，制備得到的過渡金屬和鋯雙磷酸鹽的顆粒尺寸I μπι左右，顆粒為球形。
[0019]在反應(yīng)過程中，水溶性氟化物中的F_分別與Zr 4+和Co 2+生成鋯的配合物(ZrF 62_)和過渡金屬離子的配合物[MFJ (x_2)_，通過控制原料的比例以及反應(yīng)溫度與時間，使得Zr4+與M2+在一定pH值下緩慢釋放，避免Zr4+和Co 2+以非活性固體沉淀，一步得到鋯鈷雙磷酸鹽ZrCo(PO4)2MH2Oo反應(yīng)過程中，過渡金屬離子和鋯雙磷酸鹽的形貌和結(jié)晶度可以通過調(diào)節(jié)混合體系中P/Zr/M摩爾比進(jìn)行控制。
[0020]本發(fā)明提供一種簡單的球形過渡金屬和鋯雙磷酸鹽的微波輔助一步制備方法。與傳統(tǒng)的離子交換法制備相比，本發(fā)明方法反應(yīng)條件溫和，體系中晶核的生長速度可控，產(chǎn)物顆粒度大小可控，可制備出粒徑均一的、具有良好結(jié)晶度的球形ZrM(PO4)2，可應(yīng)用于催化、離子交換、抗菌等領(lǐng)域。整個制備方法工藝簡單，無需預(yù)先制備a-ZrP或ZrHY(PO4)2.ηΗ20(其中Y = L1、Na、K、NH4)，也無需長時間在水溶性過渡金屬鹽中進(jìn)行離子交換或者滲透才能制備得到過渡金屬離子和鋯雙磷酸鹽，因此不需要高溫高壓，對設(shè)備要求低，操作方便；同時，本發(fā)明制備得到的過渡金屬離子和鋯雙磷酸鹽無需高溫焙燒即作為催化劑、離子交換材料、抗菌材料等使用。使用常壓開放體系下的微波加熱輔助反應(yīng)的進(jìn)行，效率高，反應(yīng)時間極短，基本反應(yīng)在15分鐘后即可得到形貌和尺寸均一的產(chǎn)物，時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)工藝，效率高，符合綠色生產(chǎn)與應(yīng)用；同時，無需添加會對環(huán)境造成污染的剝層劑和膠黏劑即可得到結(jié)晶度良好的球形ZrM(PO4)2。過渡金屬離子M(其中M = Mn、Co、N1、Cu和Zn)可按照一定比例引入，并能夠得到100%的利用；此外，通過改變初始反應(yīng)液中Zr/M的比例，可得到 ZrM(PO4)2/a -ZrP 或 ZrM(PO4)2/M3(PO4)2 (其中 M = Mn、Co、N1、Cu 和 Zn)復(fù)合材料，或者根據(jù)實際需要制備相應(yīng)的功能材料。
[0021]有益效果<