一種還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜的制備方法，屬于碳材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種由碳原子緊密排列構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，自從被發(fā)現(xiàn)以來，其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能引起了材料學(xué)界和物理學(xué)界的廣泛關(guān)注。近年來的研宄表明，石墨烯具有超高的面內(nèi)熱導(dǎo)率，其值高達(dá)4800-6000W/m.K，在改善高功率、集成化的微/納米器件的散熱問題方面，具有良好的應(yīng)用前景?；谑┢瑢佣ㄏ蚪M裝的二維薄膜能充分發(fā)揮其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，在片層面內(nèi)散熱的同時也能在厚度方向提供隔熱，有利于其在熱管理方面的應(yīng)用。如何制備出散熱性能良好的石墨烯薄膜材料，將其成功應(yīng)用于功率器件散熱領(lǐng)域中來是一個亟待解決的技術(shù)難題。制備石墨烯的方法有很多，其中，剝離氧化石墨得到氧化石墨烯再經(jīng)還原是一種規(guī)?；a(chǎn)石墨烯的方法。而由氧化石墨烯/石墨烯溶液制備石墨稀薄膜有很多方法，包括噴涂法、旋涂法、真空抽濾法、氣/液自組裝法、Langmuir -Blodgett自組裝法等。真空抽濾法是采用氧化石墨烯/石墨烯片層在溶液的流動下進(jìn)行層層定向組裝成膜的方法。直接抽濾石墨烯溶液制備石墨烯薄膜時，因氧化石墨烯還原為石墨烯的過程中會產(chǎn)生團(tuán)聚，不易形成穩(wěn)定的石墨烯分散液，較難抽濾形成平整光滑的薄膜；而由于氧化石墨烯表面含有大量含氧官能團(tuán)，易在水、乙醇等極性溶液中形成穩(wěn)定分散液，采用抽濾法易成膜，再經(jīng)過還原處理可制備得到還原氧化石墨烯薄膜。但采用通?；瘜W(xué)還原或高溫?zé)崽幚磉€原過程中，石墨烯薄膜的完整性很難保持，或雖薄膜比較規(guī)整，其柔韌性差、不能高曲率卷曲，并且空隙多、密度低，薄膜中石墨烯片層沿面內(nèi)的取向度低，導(dǎo)致薄膜熱導(dǎo)率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是為了解決上述的氧化石墨烯薄膜還原后難以保持大面積完整、柔韌性差、空隙多、石墨烯片層沿面內(nèi)取向度低等技術(shù)問題而提供一種還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜的制備方法，所述的制備方法所得的還原氧化石墨烯薄膜具有大面積完整、柔韌性好、空隙少、石墨烯片層沿面內(nèi)取向度高、熱導(dǎo)率高等特點(diǎn)。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案
一種還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜的制備方法，具體包括如下步驟:
(1)、將氧化石墨加入到去離子水中，超聲10min-lh，對超聲后所得的懸浮液控制2000-3000rpm離心5_20min，取上清液，干燥、研磨后，得到氧化石墨?。?br> 氧化石墨和去離子水用量，按氧化石墨:去離子水為lg:500-1000mL的比例計(jì)算；所述的氧化石墨通過改進(jìn)的Hmnmers法制備；
(2)、將步驟(I)所得的氧化石墨烯加入到溶劑中，在100W，40KHz下超聲處理0.5-1.5h，優(yōu)選為lh，得到濃度為l-5mg/mL氧化石墨稀的分散液；
所述的溶劑為去離子水、乙醇或去離子水與乙醇組成的混合溶液； (3)、將步驟(2)所得的氧化石墨烯的分散液采用微孔濾膜真空抽濾，得到的濾餅連同濾膜一起控制溫度為60-100°C，優(yōu)選為80°C進(jìn)行干燥后，將濾餅從濾膜上剝離得到氧化石墨烯薄膜，其厚度優(yōu)選為10-55 μ m ；
所述的微孔濾膜為孔徑為0.45 μ m的混合纖維素微孔濾膜；
(4)、將步驟(3)所得的氧化石墨烯薄膜夾置于表面光滑的高溫合金模具之間，置于管式爐中，在氮?dú)?、氬氣或氦氣的氣氛中，米用油壓機(jī)施加0-7.5MPa的壓力，同時以1-5°C /min的升溫速率，升溫至600-1000°C，在高溫合金的熱膨脹效應(yīng)下體系自升壓至20_40MPa，保溫2-8h，然后自然冷卻至室溫，即得還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜。
[0005]本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜的制備方法和已有技術(shù)相比，由于是將氧化石墨烯薄膜在高溫?zé)徇€原中施加一定壓力，因此有效地克服了氧化石墨烯薄膜還原后難以保持大面積完整、柔韌性差、空隙多、石墨烯片層沿面內(nèi)取向度低等技術(shù)問題。氧化石墨烯薄膜經(jīng)還原后所得的還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜由黑色變成有金屬光澤的灰色，并且完整性得以保存，表面光滑而且柔韌性很好，能夠較大幅度的卷曲不斷裂。還原后氧化石墨烯薄膜的層間距明顯減小，同時具有還原程度較高、石墨烯片層沿面內(nèi)取向度高等特點(diǎn)。
[0006]進(jìn)一步，本發(fā)明的一種還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜的制備方法所得的還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜的熱導(dǎo)率較高，其熱導(dǎo)率為1784-2636W/m.K，在微電子器件散熱領(lǐng)域具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價值。
[0007]進(jìn)一步，本發(fā)明的一種還原氧化石墨烯導(dǎo)熱薄膜的制備方法，其制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0008]圖1、氧化石墨烯薄膜與還原氧化石墨烯薄膜的面內(nèi)取向度的測定原理示意圖；
圖2、實(shí)施例1步驟(3)所得氧化石墨烯薄膜與步驟(4)所得還原氧化石墨烯薄膜橫截面的SEM圖；
圖3、實(shí)施例1步驟(3)所得氧化石墨烯薄膜與步驟(4)所得還原氧化石墨烯薄膜的XRD圖譜；
圖4、實(shí)施例1步驟(3)所得氧化石墨烯薄膜與步驟(4)所得還原氧化石墨烯薄膜的面內(nèi)取向度；
圖5、實(shí)施例1步驟(3)所得氧化石墨烯薄膜與步驟(4)所得還原氧化石墨烯薄膜的X射線光電子能譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0009]下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0010]本發(fā)明實(shí)施例中所用的掃描電子顯微鏡，型號Quanta200 FEG，美國FEI公司生產(chǎn)。
[0011]所用的X射線衍射儀，型號D/max2200PC (CuKa，λ =0.15406 nm)，日本理學(xué)公司生產(chǎn)。
[0012]樣品的極圖通過安裝在D/max2200PC型X射線衍射儀上的多功能織構(gòu)測試臺測試，對不同樣品的(002)晶面采用Schulz反射法作反射觀察。
[0013]本發(fā)明的實(shí)施例中氧化石墨烯薄膜與還原氧化石墨烯薄膜的面內(nèi)取向度的測定，需要樣品在三維空間內(nèi)旋轉(zhuǎn)，測試原理示意圖如圖1所示，其中α為樣品偏轉(zhuǎn)角度，β為樣品自轉(zhuǎn)角度，α=0-70°，β=0-360°，樣品自轉(zhuǎn)速度為10° /min。首先通過預(yù)掃描測定不同樣品不同晶面的準(zhǔn)確布拉格角，然后對樣品實(shí)行三維旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)過程中滿足布拉格角的晶面會發(fā)生衍射，衍射峰的強(qiáng)度分布即能表征樣品該晶面的取向。
[0014]本發(fā)明的實(shí)施例中氧化石墨烯薄膜與還原氧化石墨烯薄膜的表面電子結(jié)構(gòu)分析采用PHI 5000 VersaProbe型X射線光電子能譜儀，X射線激發(fā)源為Al Ka (1486.6 eV)，真空度2 X 10_9 Pa，采用樣品表面碳Cls的電子結(jié)合能284.6 eV作為內(nèi)標(biāo)。
[0015]本發(fā)明的實(shí)施例中氧化石墨烯薄膜與還原氧化石墨烯薄膜平面內(nèi)的熱擴(kuò)散系數(shù)(a,mm2/s)采用德國耐弛公司的LFA447閃光法導(dǎo)熱分析儀測試，表觀密度(P，g/cm3)由薄膜質(zhì)量除以體積算出，樣品的比熱容(Cp，J/gK)由TA Q2000型示差掃描量熱分析儀測得，熱導(dǎo)率(λ, W/mK)由λ = α X P XCp算出。
[0016]改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨，具體步驟如下:
量取96mL濃硫酸置于干燥容器中，向其中加入2g硝酸鈉，攪拌使硝酸鈉溶解后，再加入2g鱗片石墨，待鱗片石墨分散均勻后，緩慢加入12g高錳酸鉀，反應(yīng)1.5h，整個過程采用冰浴使體系保持在0-5°C，然后溫度升至35°C反應(yīng)2.5h，然后向反應(yīng)體系中緩慢加入80mL去離子水，反應(yīng)lOmin，之后再慢慢加入200mL去離子水，隨后再加入1mL H2O2,繼續(xù)反應(yīng)lOmin，所得的反應(yīng)液抽濾，所得濾餅用800mL質(zhì)量百分比濃度為5%的HCl水溶液洗滌，以出去金屬離子，然后用去離子水洗滌直至流出液的PH為中性，然后控制溫度為120°C干燥，即得氧化石墨。
[0017]實(shí)施例1