一種冶金級多晶硅摻磷吸雜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種冶金級多晶硅，尤其是涉及一種冶金級多晶硅生產(chǎn)過程中通過摻 磷實現(xiàn)吸雜目的的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 進(jìn)入21世紀(jì)以來，世界光伏產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展，但是當(dāng)前多晶硅的嚴(yán)重脫銷和價格暴 漲，制約了光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。此外，由于硅材料的成本約占太陽能電池總成本的30%， 硅材料價格高也成為阻礙光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要因素之一。為了提高性價比，目前市場上的 太陽能電池多采用太陽能級多晶硅制造，其純度一般達(dá)到99. 9999% (6N)以上。冶金級多 晶硅，是市場上最便宜的硅原料，其純度一般為95%~99%。經(jīng)過進(jìn)一步提純后冶金級多 晶硅的純度可達(dá)99. 999% (5N)，并稱為新冶金級多晶硅，用新冶金級多晶硅代替太陽能級 硅，可以使太陽能級電池的生產(chǎn)成本更低。然而，相對于太陽能級硅，冶金硅含有大量的鎳、 鐵、鈷、鉻、鈦等雜質(zhì)元素，這些雜質(zhì)形成深能級，成為少數(shù)載流子的復(fù)合中心，影響少子壽 命和太陽能電池性能。磷吸雜是利用磷在高溫半導(dǎo)體內(nèi)部的擴(kuò)散，硅晶體中的硅-自間隙 原子增多，為金屬雜質(zhì)從替代位置移動到間隙位置提供條件，從而加快金屬雜質(zhì)的擴(kuò)散。現(xiàn) 有的磷吸雜方法主要是通過在硅晶體表面提供磷源，磷原子不斷由表面進(jìn)入晶體內(nèi)部，對 于冶金級多晶硅內(nèi)部的雜質(zhì)元素不易吸除，并且吸雜過程所用的時間較長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在不足，本發(fā)明提供了一種冶金級多晶硅摻磷吸雜的方法，由 于磷的擴(kuò)散系數(shù)比雜質(zhì)金屬大，更容易擴(kuò)散到冶金級多晶硅表面而被清除，而不必對所述 該方法摻入的磷元素進(jìn)行再次處理。
[0004] 所述冶金級多晶硅摻磷吸雜的方法包括以下步驟：
[0005] (1)將高純硅粉與分析純的紅磷混合；
[0006] (2)以氬氣作為保護(hù)氣，使用行星球磨機(jī)對步驟（1)的混合物進(jìn)行球磨，使單質(zhì)磷 充分固溶到硅晶體中；
[0007] (3)將步驟（2)的產(chǎn)物放置在特制模具中，并采用壓片機(jī)對其進(jìn)行壓制，壓強(qiáng)為10 兆帕，得到Si 96P4^金塊；
[0008] (4)在太陽能級多晶硅片中加入適量步驟（3)的產(chǎn)物，并在真空環(huán)境中反復(fù)多次 熔煉，之后得到硅磷合金塊，真空退火，水中淬火；
[0009] (5)采用碳化硅砂紙將步驟（4)產(chǎn)物的表面磨光，之后采用拋光機(jī)對其進(jìn)行拋光， 然后用無水乙醇將基體表面清洗干凈、烘干，作為擴(kuò)散偶基體；
[0010] (6)使用高純鎳粉、鐵粉、鈷粉將步驟（5)的產(chǎn)物包裹住，并放到特制的模具中，采 用壓片機(jī)對其進(jìn)行加壓，壓強(qiáng)為10兆帕，分別得到NV(Si-P)、FeASi-P)、CcV(Si-P)三種 擴(kuò)散偶；
[0011] (7)將步驟（6)的產(chǎn)物置于經(jīng)過氬氣沖洗三到五次的高真空石英管中，經(jīng)退火處 理后在水中淬火；
[0012] (8)將步驟（7)的產(chǎn)物先在預(yù)磨機(jī)上進(jìn)行粗磨，然后在4#、5#碳化硅砂紙上進(jìn)行精 磨，再使用拋光機(jī)對其進(jìn)行拋光，制備金相試樣；將其浸泡在HF溶液中，去除擴(kuò)散到多晶硅 表面的金屬雜質(zhì)和磷元素，清洗后吹干，烘干，得到磷吸雜后的新冶金級多晶硅。
[0013] 所述步驟⑴中，Si :P物質(zhì)的量之比為96 :4。
[0014] 所述步驟⑵中，球磨時間為5小時，球磨時的球料比為：10:1。
[0015] 步驟（4)在冶金級多晶硅生產(chǎn)過程中，在其內(nèi)部摻入分析純赤磷，使磷在硅磷合 金塊中的含量為〇~1.0 at. % ;
[0016] 所述步驟（4)中，真空熔煉用的是真空非自耗鎢極磁控電弧爐。
[0017] 步驟（4)的真空退火處理為：將產(chǎn)物放入真空退火爐中，加熱至赤磷熔點(diǎn)以下 300~590°C，保溫0. 5~5小時，使赤磷在冶金級多晶硅中分布均勻；
[0018] 步驟（7)中，所述退火處理的溫度為800-1000°C，時間為2-5h。
[0019] 采用SEM-EDS手段，對步驟（8)的產(chǎn)物進(jìn)行形貌和成分分析，每一個擴(kuò)散偶中各取 10個點(diǎn)測量雜質(zhì)金屬在硅磷合金中的擴(kuò)散系數(shù)，再求平均值；
[0020] 將步驟（9)中所得到的擴(kuò)散系數(shù)與對應(yīng)雜質(zhì)金屬在同一溫度下不含磷多晶硅中 的不純擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行對比，其比值如表一所示。
[0021] 本發(fā)明的有益效果：
[0022] (1)本發(fā)明提供了一種摻磷效果好，工藝簡單、成本較低，能耗小效率高的除雜方 法，制備過程中不受傳統(tǒng)方式限制，更適合工業(yè)化生產(chǎn)的冶金硅吸雜方法。對空氣環(huán)境造成 較小污染。
[0023] (2)該方法利用磷在高溫半導(dǎo)體內(nèi)擴(kuò)散，增多硅-自間隙原子，使雜質(zhì)元素通過間 隙擴(kuò)散到多晶硅表面，從而達(dá)到吸雜目的，所制得的多晶硅雜質(zhì)含量少，成分均勻。
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明金屬雜質(zhì)（鎳、鐵、鈷等）與磷含量為0~1.0 at. %的多晶硅所構(gòu)成 擴(kuò)散偶的SEM圖片。
【具體實施方式】
[0025] 下面結(jié)合附圖以及具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并 不限于此。
[0026] 實施例1
[0027] 所述實例具體步驟如下：
[0028] (1)采用高純硅粉與分析純的紅磷，按Si :P物質(zhì)的量為96 ;1混合；
[0029] (2)使用行星球磨機(jī)并以氬氣作為保護(hù)氣，按球料比為10:1，對步驟（1)的產(chǎn)物進(jìn) 行球磨，球磨時間為5小時，使單質(zhì)磷充分固溶到硅晶體中；
[0030] (3)將步驟（2)的產(chǎn)物放置在特制模具中，并采用壓片機(jī)對其進(jìn)行壓制，壓強(qiáng)為10 兆帕，得到Si 96P4硅磷合金塊；
[0031] (4)在太陽能級多晶硅片中加入適量步驟（3)的產(chǎn)物，并在真空非自耗鎢極磁控 電弧爐中反復(fù)多次熔煉，之后得到實際含磷量為〇. Iat. %的硅磷合金塊；加熱至赤磷熔點(diǎn) 以下400°C，保溫3小時，使赤磷在冶金級多晶硅中分布均勻，之后在水中淬火；
[0032] (5)采用碳化硅砂紙將步驟（4)產(chǎn)物的表面磨光，之后采用拋光機(jī)對其進(jìn)行拋光， 然后用無水乙醇將基體表面清洗干凈、烘干，作為擴(kuò)散偶基體；
[0033] (6)使用高純鎳粉、鐵粉、鈷粉將步驟（5)的產(chǎn)物包裹住，并放到特制的模具中，采 用壓片機(jī)對其進(jìn)行加壓，壓強(qiáng)為10兆帕，分別得到NiASi-O. Iat. % P)、FeASi-O. Iat. % P)、CoASi-O. Iat. % P)三種擴(kuò)散偶；
[0034] (7)將步驟（6)的產(chǎn)物各取三個，分別封裝到經(jīng)過氬氣沖洗三到五次的高真空石 英管中，再將每一類擴(kuò)散偶中的三個擴(kuò)散偶分別在800°C退火5小時、900°C下退火5小時， 在1000°C下退火2小時，之后在水中淬火；
[0035] (8)將步驟（7)的產(chǎn)物先在預(yù)磨機(jī)上進(jìn)行粗磨，然后在4#、5#碳化硅砂紙上進(jìn)行精 磨，再使用拋光機(jī)對其進(jìn)行拋光，制備金相試樣；
[0036] (9)采用SEM-EDS手段，對步驟（8)的產(chǎn)物進(jìn)行形貌和成分分析，每一個擴(kuò)散偶中 各取10個點(diǎn)測量雜質(zhì)金屬在磷含量為〇. Iat. %硅磷合金中的擴(kuò)散系數(shù)，再求平均值；
[0037] (10)將步驟（9)中所得到的擴(kuò)散系數(shù)與對應(yīng)雜質(zhì)金屬在同一溫度下不含磷多晶 硅中的不純擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行對比，其比值如表一所示。
[0038] 如圖1所示，顏色較亮的部分為單一金屬雜質(zhì)（鎳、鐵、鈷等），灰色部分為磷含量 為0~1.0 at. %的多晶硅。
[0039] 實施例2
[0040] 所述實例具體步驟如下：
[0041] (1)采用高純硅粉與分析純的紅磷，按Si :P物質(zhì)的量為96 ;1混合；
[0042] (2