一種復(fù)合模板劑合成mww結(jié)構(gòu)分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種MWW結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法。具體地說，是一種復(fù)合模板劑合 成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] MCM-22族分子篩是MWff結(jié)構(gòu)分子篩的代表性分子篩。MCM-22分子篩具有兩套 獨(dú)立的彼此不直接連通的孔道體系：層內(nèi)孔徑為0. 40X0. 59nm的十員環(huán)孔道；層間為 0. 70X0. 71X0. 71nm的十二員環(huán)超籠，以0. 40X0. 54nm的十員環(huán)開口與外界相通。MCM-22 分子篩的晶體表面存在一些十二員環(huán)的孔穴，是超籠的一半，深度約為〇. 71nm (Science, 1994,264:1910)。故在某些催化反應(yīng)中既表現(xiàn)出十員環(huán)的特征，又表現(xiàn)出十二員環(huán)的特 征，還具有層狀材料的特點(diǎn)。由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)，作為酸性催化活性組分，以MCM-22 分子篩為代表的MWW結(jié)構(gòu)分子篩表現(xiàn)出優(yōu)異的催化裂化（US4, 983, 276)、烯烴和苯烷基化 (US4, 992, 606、US5, 334, 795)等催化性能。目前，該類分子篩已作為酸性催化劑的活性組 分，用于乙苯、異丙苯、重整油降苯和重整油脫烯烴等工藝的工業(yè)應(yīng)用。
[0003] 一般而言，硅鋁比（SiO2Al2O3)低于100的MCM-22分子篩合成常以HMI為模板 劑。Mobil在US4, 954, 325最先報(bào)道了 MCM-22分子篩及其合成方法，該專利采用HMI為 模板劑，以粉末二氧化硅、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和去離子水為原料合成MCM-22分子篩。由 于HMI成本較高（100元/IOOmL,試劑級(jí)；50000~60000元/噸，工業(yè)品)，且為劇毒化學(xué) 品，因此科研人員致力于替代或部分替代劇毒模板劑HMI的研究。ExxonMobil近期公開的 CN101489677A、CN101383467A的系列專利中，將模板劑的范圍擴(kuò)展為：環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán) 庚胺、HMI、七亞甲基亞胺、高哌嗪和他們的結(jié)合物。該專利顯著擴(kuò)展了 MCM-22分子篩所用 模板劑范圍。但HMI仍為合成MCM-22系列分子篩最為常用的模板劑，且其在復(fù)合模板劑中 的作用不可替代。
[0004] CN1594089A公開了以HMI或哌啶為模板劑合成MCM-22分子篩的方法，其特征為在 合成體系中引入助劑元素，合成高硅鋁比的MCM-22分子篩，且硅鋁比可調(diào)。CN1686801A也 公開了以HMI和哌啶為復(fù)合模板劑合成晶粒大小可有效控制的MCM-22分子篩的方法，其特 征在于分子篩晶粒大小可調(diào)。
[0005] CN1789126A公開了一種以二元胺液體混合物為模板劑制備MCM-22分子篩的方 法，其中之一為HMI，其中之二為環(huán)己胺、丁胺或異丙胺中的任何一種。
[0006] CN1699170A公開了一種以己內(nèi)酰胺催化加氫產(chǎn)物（主要成分為HMI、水、少量副產(chǎn) 物和未反應(yīng)完全的己內(nèi)酰胺）為模板劑合成MCM-22分子篩的方法。
[0007] CN1565968A公開了 一種三段恒溫水熱晶化合成MCM-22分子篩的方法，其特征在 于水熱晶化為三段水熱晶化，即反應(yīng)混合物依次在室溫~100°C、100°C~135°C、135°C~ 180°C溫度范圍內(nèi)水熱晶化。合成模板劑可為二亞甲基亞胺，也可以是二亞甲基亞胺與烴 類、有機(jī)胺、醇類、酮類或堿金屬鹵化物中的一種或多種組成的混合模板劑。
[0008] CN102351211A公開了一種在MCM-22分子篩合成過程中，加入稀酸水溶液進(jìn)行晶 化，并于晶化后，將分子篩漿液減壓蒸發(fā)回收液體混合物回收模板劑的分子篩合成及模板 劑方法。
[0009] CN102190312A公開了一種分子篩晶化母液的回收利用方法。該方法將反應(yīng)所得的 分子篩晶化母液直接用于分子篩合成，將其與固體硅源、鋁源和堿源混合，加或不加分子篩 晶種于模板劑制成反應(yīng)混合物，并進(jìn)行晶化。該過程可反復(fù)使用。
[0010] CN101302015A公開了一種以二乙胺為模板劑合成SAP0-5及模板劑回收方法。該 專利在分子篩合成后于不高于250°C下加熱，冷凝揮發(fā)出二乙胺模板劑，經(jīng)冷凝收集后可重 復(fù)利用。
[0011] CN100363260C公開了一種SAP0-11分子篩的合成方法，該方法克以離子液體作為 溶劑和模板劑，在常壓下進(jìn)行晶化；合成過程不使用昂貴的有機(jī)模板劑，離子液體可以回 收重復(fù)使用，合成成本低；合成過程無(wú)酸堿廢液排放，環(huán)境友好。
[0012] CN1500722A公開了一種MCM-22分子篩的制備方法，在MCM-22分子篩合成過程中 通過采用模板劑的一部分或全部來(lái)自MCM-22分子篩結(jié)晶母液的技術(shù)方案，較好地解決了 模板劑回用的問題。同時(shí)申請(qǐng)了系列專利適用于MCM-49、MCM-56等其他MWW結(jié)構(gòu)分子篩。
[0013] 綜上所述，目前以MCM-22為代表的MWW結(jié)構(gòu)分子篩的專利和文獻(xiàn)均采用HMI為模 板劑。由于其劇毒和強(qiáng)腐蝕性，屬管制化學(xué)品。對(duì)分子篩晶化結(jié)束后，存留在母液中的劇毒 模板劑HMI的回收，主要通過母液回用，閃蒸等方式進(jìn)行。但母液回用次數(shù)過多往往會(huì)導(dǎo)致 雜質(zhì)的累積，會(huì)對(duì)晶化過程產(chǎn)生不利影響，易導(dǎo)致生成雜晶，閃蒸等回收方式能耗高，且易 造成蒸汽污染，并不是理想的母液模板劑回收方式。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 分子篩合成不同階段對(duì)模板劑的溶解度要求不同，分子篩晶化時(shí)，希望模板劑溶 解度盡可能好，利于與硅源和鋁源結(jié)合，最大限度的起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向、平衡電荷以及填充孔道 的作用；而在結(jié)晶結(jié)束后模板劑回收過程中，則希望模板劑溶解度盡可能差，這樣方能最大 限度的實(shí)現(xiàn)模板劑與母液(或分子篩漿液）的分相，經(jīng)過簡(jiǎn)單分液即可將模板劑回收。分子 篩不同階段對(duì)模板劑溶解度的不同要求，看起來(lái)是一個(gè)不可調(diào)和的矛盾。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，苯胺 在合成體系中可以方便而簡(jiǎn)單地實(shí)現(xiàn)模板劑的回收和重新利用，并可以將回收的模板劑繼 續(xù)作為合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的模板劑組元之一繼續(xù)使用?；诖?，形成本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明提供的一種復(fù)合模板劑合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法，其特征在于，將硅源、 鋁源、復(fù)合模板劑、堿源和去離子水混合攪拌均勻得到混合物膠體，將混合物膠體于密閉反 應(yīng)釜中自生壓力條件下水熱晶化，回收得到MWW結(jié)構(gòu)分子篩，所說的復(fù)合模板劑為六亞甲 基亞胺和苯胺的混合物，所說復(fù)合模板劑中至少部分為在晶化結(jié)束后，不進(jìn)行液固分離的 上層的苯胺相，和/或?yàn)檫M(jìn)一步將下層的分子篩漿液與苯胺繼續(xù)進(jìn)行接觸萃取回收的上層 苯胺相。
[0016] 本發(fā)明提供的方法，巧妙利用了苯胺溶解度隨溫度升高而顯著增加的特點(diǎn)（高于 167. 5°C能與水互溶)，以苯胺為模板劑組元之一，實(shí)現(xiàn)了分子篩晶化（良好的溶解度）和模 板劑回收(較差的溶解度）的矛盾和統(tǒng)一。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)：
[0018] (1)生產(chǎn)無(wú)特殊設(shè)備要求，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
[0019] (2)顯著降低劇毒模板劑HMI用量，降低MWW結(jié)構(gòu)分子篩合成成本。顯著降低劇毒 模板劑HMI對(duì)環(huán)境和操作人員的危害
[0020] (3)凝膠溶膠階段，苯胺僅能微溶于母液；水熱晶化時(shí)，苯胺能完全溶解于母液，與 硅源和鋁源充分接觸利于MWW結(jié)構(gòu)分子篩的成核及晶化；晶化結(jié)束后，模板劑與分子篩固 體相和母液分相，利于模板劑回收利用。
[0021] (4)苯胺能提高M(jìn)Wff結(jié)構(gòu)分子篩穩(wěn)定性，抑制其向ZSM-35轉(zhuǎn)晶。
[0022] (5)苯胺的引入能降低反應(yīng)體系的壓力。
[0023] (6)苯胺經(jīng)分液即可回收，并用于下一次合成
[0024] (7)苯胺存在可抵消降低水硅比帶來(lái)的模板劑不能完全溶解于母液的負(fù)面影響， 同時(shí)進(jìn)一步提高苯胺回收效率。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 本發(fā)明提供的復(fù)合模板劑合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法，其特征在于，將硅源、鋁 源、復(fù)合模板劑和去離子水混合攪拌均勻得到混合物膠體，將混合物膠體于密閉反應(yīng)釜中 自生壓力條件下水熱晶化，回收得到MWW結(jié)構(gòu)分子篩，所說的復(fù)合模板劑為六亞甲基亞胺 和苯胺的混合物，所說復(fù)合模板劑中至少部分為在晶化結(jié)束后，不進(jìn)行液固分離的上層的 苯胺相，和/或?yàn)檫M(jìn)一步將下層的分子篩漿液與苯胺繼續(xù)進(jìn)行接觸萃取回收的上層苯胺 相。
[0026] 本發(fā)明以二元胺混合物HMI和苯胺為復(fù)合模板劑，以較低成本合成MWW結(jié)構(gòu)分子 篩，苯胺能顯著降低合成所需的劇毒且成本較高的模板劑HMI用量；有效拓寬MCM-22分 子篩合成的溫度區(qū)間，合成過程中提高M(jìn)WW結(jié)構(gòu)分子篩的穩(wěn)定性，抑制MWW結(jié)構(gòu)分子篩向 ZSM-35分子篩轉(zhuǎn)晶。該復(fù)合模板劑在凝膠溶膠階段，苯胺僅能部分溶于母液；水熱晶化時(shí)， 苯胺能完全溶解于母液，與硅源和鋁源充分接觸利于MWW結(jié)構(gòu)分子篩的成核及晶化；晶化 結(jié)束后，模板劑與分子篩固體相和母液分相，模板劑經(jīng)簡(jiǎn)單分液便可回收。將分液所得的苯 胺相(含有少量HMI )，用于下一次分子篩合成，可顯著提高模板劑使用效率。且在苯胺相與 母液分相過程中，"相似相溶"的原理，使得分子篩上和母液中游離的HMI進(jìn)入苯胺相，顯著 降低了分子篩上和母液中殘存的HMI濃度。而有機(jī)相模板劑經(jīng)簡(jiǎn)單分液即可回收；若晶化 裝置為帶攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)，降至特定溫度后，停止攪拌幾分鐘，即可快速的實(shí)現(xiàn)有機(jī)模板劑 相與分子篩楽液的分相，將液體經(jīng)由反應(yīng)荃底部管線放出，分子篩楽液出料，有機(jī)相模板劑 最后出料。待出料中出現(xiàn)油相產(chǎn)物時(shí)，將剩余物料切入容器中靜置分層后，取上層有機(jī)模板 劑相即可。回收的模板劑即可循環(huán)作為模板劑繼續(xù)使用，同時(shí)還能保持原有合成體系的特 點(diǎn)。
[0027] 苯胺為大宗化學(xué)品，成本為10000元/噸，低于絕大多數(shù)有機(jī)胺，更是遠(yuǎn)低于HMI 的成本。因此，利用HMI和苯胺復(fù)合模板劑能顯著降低MWW結(jié)構(gòu)分子篩合成成本，降低劇毒 模板劑HMI用量。
[0028] 苯胺室溫時(shí)部分溶于水，但其溶解度隨溫度上升而增加，高于167. 5°C時(shí)，能與水 以任意比互溶。苯胺溶解度的性質(zhì)為模板劑的回收利用提供了方便，晶化過程中，苯胺與母 液完全互溶，但晶化結(jié)束后，模板劑與母液分相，經(jīng)簡(jiǎn)單的分液即可回收大部分的模板劑苯 胺。同時(shí)，苯胺的溶解度特點(diǎn)，也為水硅比的降低打開了空間。因?yàn)殡S著水硅比的降低，模 板劑不能很好的與母液中的硅源和鋁源接觸，從而降低了分子篩的結(jié)晶度。而以苯胺為模 板劑組元之一的體系，則可以避免此類問題的出現(xiàn)，并且隨著水硅比的降低，分子篩上和母 液中殘存的苯胺及其它模板劑量也減少，從而能進(jìn)一步提高模板劑回收的效率。回收的有 機(jī)模板劑，加入飽和氯化鈉進(jìn)一步分層，可進(jìn)一步降低有機(jī)相中的水含量；或者將水含量扣 除后，直接作為下一次合成的模板劑使用。
[0029] 本發(fā)明提供的方法，其中的母液靜置后，分為兩相，上層為苯胺相(主要成分為苯 胺，含有少量HMI )，下層為分子篩漿液。上層的苯胺相經(jīng)分液操作可回收，作為下一次合成 的苯胺循環(huán)使用。上層的苯胺相含有部分水(含量20w%至25w%，也可加入過量的氯化鈉，促 進(jìn)其進(jìn)一步分層；亦或是將水含量扣除后，直接作為模板劑回用。如果所說的水熱晶化是在 帶有攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行時(shí)，當(dāng)水熱晶化體系降溫后，停止攪拌以分相，經(jīng)由反應(yīng)釜底部管 線分子篩漿液出料放出，苯胺相（即油相產(chǎn)物）最后出料。
[0030] 所說的下層的分子篩漿液是繼續(xù)以苯胺進(jìn)行萃取操作，萃取操作對(duì)象可以為其中 的濕基分子篩、分離了分子篩的母液，或者為分子篩漿