Ta-Zr-C三元陶瓷及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種Ta-Zr-C三元陶瓷及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高超聲速飛行器是當今航天領(lǐng)域高新技術(shù)發(fā)展前沿。當飛行器在極短時間按內(nèi)加速至高超聲速時，其熱端部位會產(chǎn)生超過3000°C的高溫，因此對材料的耐溫性和抵抗燒蝕沖刷能力有極高的要求。然而，現(xiàn)有材料已經(jīng)很難滿足前述應用需求。在此背景下，開發(fā)耐高溫、抗沖刷、耐燒蝕及能夠長時間保持物理和化學穩(wěn)定性的新型材料便成為國內(nèi)外材料領(lǐng)域研宄的熱點。
[0003]耐超高溫陶瓷(UHTC)，尤其是難熔金屬Zr、Hf、Ta的碳化物和硼化物(如ZrC、HfC、TaC、ZrB2, HfB2, TaB2)，具有3000°C以上高熔點、高熱導率、高彈性模量，高硬度、在高溫下保持高強度，是未來超高溫領(lǐng)域最理想的熱防護系統(tǒng)材料之一。在眾多UHTCs中，碳化鉭(TaC)的熔點高達3880°C，是唯一能在3000°C以上高溫環(huán)境保持一定機械性能的材料。但TaC的硬度(12?16GPa)相對于其他耐超高溫陶瓷(>20GPa)較低，常需要引入其他耐超高溫陶瓷對其改性。碳化鋯(ZrC)的熔點為3540°C，硬度高達25.6GPa，具有與TaC相同的面心立方晶體結(jié)構(gòu)，可與TaC形成高熔點的Ta-Zr-C固溶體?？梢?，Ta-Zr-C三元陶瓷將結(jié)合TaC優(yōu)異的耐溫性能和ZrC突出的耐磨性能，是一種理想的耐高溫、抗沖刷、耐燒蝕材料。
[0004]現(xiàn)有Ta-Zr-C三元陶瓷的制備工藝主要是熱壓燒結(jié)工藝，多以ZrC和TaC 二元陶瓷粉體經(jīng)高能球磨混合后熱壓燒結(jié)形成Ta-Zr-C單相固溶體。但由于TaC、ZrC陶瓷的強共價鍵結(jié)合，且熔點均在3500°C以上，導致了熱壓工藝溫度高、難度大、后續(xù)加工復雜、不利于工業(yè)化生產(chǎn)，此外，球磨混合過程容易摻雜，引起污染。
[0005]碳熱還原工藝因為工藝簡單、原料成本低以及目標產(chǎn)物的成分可控等諸多優(yōu)點，工業(yè)上常被用來制備ZrC、HfC及TaC等二元超高溫陶瓷。申請?zhí)枮?00810031847.0的中國專利文獻公開了以鎢粉、氧化鈦、氧化鉭及碳黑直接固態(tài)混合后碳熱還原合成碳化鎢-碳化鈦-碳化鉭固溶體粉末的制備方法，所得產(chǎn)品粒度較大，且涉及的固相反應工藝易出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率不高和產(chǎn)物不純等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種粒度小、組分均勻、純度高的Ta-Zr-C三元陶瓷粉體，還提供一種工藝設(shè)備要求簡單、溫度要求低的Ta-Zr-C三元陶瓷的制備方法。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種Ta-Zr-C三元陶瓷，所述Ta-Zr-C三元陶瓷為Ta-Zr-C連續(xù)單相固溶體陶瓷粉體。
[0008]上述的Ta-Zr-C三元陶瓷，所述Ta-Zr-C三元陶瓷的密度為6.80g/cm3?14.1Og/
3
cm ο
[0009]上述的Ta-Zr-C三元陶瓷，所述Ta-Zr-C三元陶瓷的粉末粒度彡0.5 μ m。
[0010]作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的Ta-Zr-C三元陶瓷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
(1)配制前驅(qū)體溶液:將金屬無機鹽混合物作為前驅(qū)體加入第一溶劑中，所述金屬無機鹽混合物為含Ta5+的無機鹽和含Zr4+的無機鹽，得到含鉭鋯前驅(qū)體溶液，將碳源前驅(qū)體加入第二溶劑中，經(jīng)攪拌溶解，得到碳源前驅(qū)體溶液；
(2)制備溶膠:將步驟(I)所得含鉭鋯前驅(qū)體溶液和碳源前驅(qū)體溶液混合，持續(xù)攪拌形成溶膠；
(3)老化:將步驟(2)所得溶膠進行保溫保壓老化，所述老化的保溫溫度為60°C?250°C，所述老化的保壓壓力為0.5 MPa?lOMPa，老化時間為5h?72h，得到濕凝膠；
(4)干燥:干燥步驟(3)所得濕凝膠，得到干凝膠；
(5)高溫分段煅燒:將步驟(4)所得干凝膠進行高溫分段煅燒，以2VMn?8°C /min的升溫速率升溫至600°C?800°C，保溫Ih?5h，再以60°C /min?200°C /min的升溫速率升溫至1400°C?1800°C，保溫Ih?5h，最后隨爐冷卻，得到Ta-Zr-C三元陶瓷。
[0011 ] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，所述含Ta5+的無機鹽為TaCl 5，所述含 Zr4+的無機鹽為 ZrCl 4、ZrOCl2.8H 20 或 Zr (NO3) 4.5H 20。
[0012]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，所述碳源前驅(qū)體為酚醛樹脂或生物質(zhì)碳源。
[0013]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述碳源前驅(qū)體和金屬無機鹽混合物的質(zhì)量比為I: 2 ?10。
[0014]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，所述第一溶劑為螯合劑和醇的混合液，所述金屬無機鹽混合物、螯合劑和醇的摩爾比為1: 2?3: 16?36;所述第二溶劑為水和醇的混合液，所述水與醇的質(zhì)量比為1: 20?40。
[0015]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述螯合劑為乙酰丙酮或多羥基化合物，所述醇包括甲醇、乙醇或丙醇的一種或多種。
[0016]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述混合溫度為30°C?80°C，所述攪拌時間為Ih?24h ;所述步驟(4)中，所述干燥溫度為30°C?300°C，干燥時間為5h?24h0
[0017]本發(fā)明中，生物質(zhì)碳源可以為蔗糖、葡萄糖或淀粉等；多羥基化合物可以為乙二醇或酒石酸等。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
1、本發(fā)明的Ta-Zr-C三元陶瓷，具有粒度小、組分均勻、純度高等優(yōu)異特點。該Ta-Zr-C三元陶瓷為Ta-Zr-C的連續(xù)單相固溶體陶瓷粉體，表現(xiàn)出結(jié)晶度高，晶體結(jié)構(gòu)完整，呈現(xiàn)典型多晶特點，且無擇優(yōu)取向。
[0019]2、本發(fā)明使用溶膠凝膠法制備Ta-Zr-C三元陶瓷，與傳統(tǒng)的溶膠凝膠法相比，所用金屬前軀體比傳統(tǒng)的金屬醇鹽成本大大降低，碳源前軀體來源廣泛，采用保溫保壓的老化方式促進了膠體顆粒在溶劑分散均勻，降低凝膠化所得膠粒的尺寸，最終降低所得粉體的顆粒大小，采用高溫分段煅燒方式促進了反應的原位進行，克服了傳統(tǒng)熱處理導致的氧含量高或結(jié)合碳含量低的問題，得到了結(jié)晶性好的Ta-Zr-C三元陶瓷。該方法工藝簡單、成本低，設(shè)計的溶膠液相反應活性大，所制備的陶瓷為元素與相組成可調(diào)、結(jié)晶性好，陶瓷粉末粒度<0.5 μ m，分散均勻。
[0020]3、本發(fā)明的制備方法采用的是溶膠凝膠法，在低溫下就可實現(xiàn)TaC和ZrC陶瓷的固溶，克服了現(xiàn)有陶瓷制備工藝(熱壓工藝和放電等離子燒結(jié)工藝等)低溫下難于制備三元陶瓷的技術(shù)難點，利用基于碳熱還原反應原理的溶膠凝膠法制備Ta-Zr-C三元陶瓷，實現(xiàn)了 TaC和ZrC陶瓷的低溫固溶，制得了粒度小、組分均勻、純度高的Ta-Zr-C三元陶瓷粉體，可直接作為熱壓和放電等離子燒結(jié)等工藝制備Ta-Zr-C塊體陶瓷的原料，避免了因球磨混合引入雜質(zhì)的可能。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實施例1制備的Ta-Zr-C三元陶瓷的XRD譜圖。
[0022]圖2為本發(fā)明實施例1制備的Ta-Zr-C三元陶瓷的SEM譜圖。
[0023]圖3為本發(fā)明實施例2制備的Ta-Zr-C三元陶瓷的XRD譜圖。
[0024]圖4為本發(fā)明實施例2制備的Ta-Zr-C三元陶瓷的SEM譜圖。
[0025]圖5為本發(fā)明實施例3制備的Ta-Zr-C三元陶瓷的XRD譜圖。
[0026]圖6為本發(fā)明實施例3制備的Ta-Zr-C三元陶瓷的SEM譜圖。
【具體實施方式】
[0027]以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。
[0028]實施例1:
一種本發(fā)明的Ta-Zr-C三元陶瓷，為Zr原子固溶于TaC中的Ta-Zr-C連續(xù)單相固溶體陶瓷粉體，密度為10.44g/cm3，陶瓷粉體顆粒粒徑均小于500nm，平均粒徑為228.3nm。
[0029]一種上述本實施例的Ta-Zr-C三元陶瓷的制備方法，包括以下步驟:
(1)配制前驅(qū)體溶液:以TaCljPZrOCl 2.SH2O為前驅(qū)體，以乙酰丙酮(螯合劑)和甲醇的混合液為第一溶劑，按摩爾比TaCl5: ZrOCl 2.8Η20:乙酰丙酮:甲醇=1:1: 6: 72，將
3.58g TaCljP 3.22g ZrOCl 2.8Η20緩慢加入到6.0g乙酰丙酮和23.04g甲醇的混合液中，不斷攪拌，得到含鉭鋯前驅(qū)體溶液；以酚醛樹脂為碳源前驅(qū)體，以水和甲醇的混合液為第二溶劑，按質(zhì)量比酚醛樹脂:含鉭、鋯的無機鹽=1: 8，質(zhì)量比水:甲醇=1: 35，將0.85g酚醛樹脂加入1.6g水和56.0g甲醇的混合液中持續(xù)攪拌，直至酚醛樹脂溶解，得到碳源前驅(qū)體溶液；
(2)制備溶膠:將步驟(I)所得含鉭鋯前驅(qū)體溶液和碳源前驅(qū)體溶液在60°C下混合，持續(xù)攪拌12h形成溶膠；
(3)老化:將步驟(2)所得溶膠在60°C、8MPa下進行保溫保壓老化，持續(xù)64h，得到濕凝膠；
(4)干燥:在280°C干燥步驟(3)所得濕凝膠，干燥時間為6h，得到干凝膠；
(5)高溫分段煅燒:將步驟(4)所得干凝膠以5°C/min的升溫速率升溫至800°C，保溫lh，再以60°C /min的升溫速率升溫至1800°C，保溫lh，最后隨爐冷卻至室溫，得到上述Ta-Zr-C三元陶瓷。
[0030]本實施例所得Ta-Zr-