一種低溫結(jié)晶多釩酸銨的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種沉釩方法，尤其是一種低溫結(jié)晶多釩酸銨的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]工業(yè)上，以釩鈦磁鐵礦、釩渣、石煤、廢催化劑等含釩物料為原料生產(chǎn)釩氧化物(包括三氧化二釩、五氧化二釩等)的工藝流程包括以下主要步驟:
(O活化:經(jīng)焙燒或酸化過程將固相原料中的釩元素轉(zhuǎn)化為可溶性釩酸鹽或釩酸；
(2)浸出:由酸、中或堿性水溶液將可溶性釩酸鹽浸出至液相；
(3)沉釩(結(jié)晶):凈化除雜后得到釩浸出液，加入沉淀藥劑，使釩酸鹽轉(zhuǎn)化為不溶物，脫離液相；
(4)成品:經(jīng)干燥、脫氨或還原制備釩氧化物產(chǎn)品。
[0003]其中，沉釩工藝通常采用以下幾種方式:
(I)酸性銨鹽沉釩:專利公開號CN102351245A公開了一種釩酸銨的連續(xù)生產(chǎn)方法，該方法將釩液(釩浸出液)用蒸汽加熱至50?80°C，第一次加酸調(diào)節(jié)釩液pH=4?6，在釩液中加入硫酸銨，加入的質(zhì)量系數(shù)為(NH4)2S04/V=0.8?1.5，釩液繼續(xù)攪拌并用蒸汽加熱到80?100°C ;第二次加入酸調(diào)節(jié)釩液pH值1.8?2.5釩液用蒸汽加熱至沸騰，保持沸騰狀態(tài)；固液料漿的上清液VS 0.lg/L后輸送至濃密池中，最終制得多釩酸銨產(chǎn)品。
[0004](2)弱堿性銨鹽沉釩:專利公開號CN103146930A公開了一種制備釩氧化物的方法。該方法將釩浸出液除硅后，向釩浸出液中加入草酸銨，調(diào)節(jié)NH//TV的摩爾比在2?3.5范圍內(nèi)沉淀偏釩酸銨。
[0005](3)鈣法沉釩:即向釩液內(nèi)加入氯化鈣、氫氧化鈣等沉淀藥劑，使釩液中的釩元素轉(zhuǎn)化為釩酸鈣沉淀析出。
[0006]上述方法中，弱堿性銨鹽沉釩存在沉釩后液殘釩高(V ^ 2g/L)，偏釩酸銨含氨較高，脫氨過程能耗大等缺陷；鈣法沉釩存在以產(chǎn)出的釩酸鈣為原料制備釩氧化物流程鏈長，工藝較復(fù)雜，成本高的瓶頸，限制了其工業(yè)應(yīng)用的前景。
[0007]酸性銨鹽沉釩因具有其沉釩后液殘釩低(V ( 0.08g/L)，生產(chǎn)工藝流程鏈較短，生產(chǎn)成本較低等優(yōu)勢，為國內(nèi)外各主要生產(chǎn)廠家廣泛應(yīng)用。然而，酸性銨鹽沉釩工藝仍存在一系列不可忽視的問題:
(I)沉釩過程始終保持80?100°C之間，需消耗大量蒸汽，能耗成本較高。
[0008](2)高溫沉釩過程通常要求釩液中釩元素濃度< 30g/L (釩濃度過高引起產(chǎn)出的多釩酸銨為無定型態(tài)，結(jié)構(gòu)疏松，易于可溶性NH4+、Na+、K+、Fe3+、SO42' S1廣等有害雜質(zhì)，難于去除，產(chǎn)品合格率)，使得沉釩產(chǎn)出大量高鹽、高氨氮廢水。
[0009](3)由于采用蒸汽直接加熱，蒸汽在液相中凝結(jié)，稀釋了液相中的釩元素濃度，必然導(dǎo)致沉釩廢水產(chǎn)出量升高，增加了后續(xù)廢水處理壓力。
[0010](4)工藝參數(shù)要求苛刻，二次加酸須嚴格控制pH=l.8?2.5之間，輕微波動就容易產(chǎn)生“粘料”、“壞料”現(xiàn)象。
[0011](5)沉釩時間長，自開始升溫至沉釩后液殘釩< 0.2g/L，工業(yè)生產(chǎn)通常需要反應(yīng)3h以上，大大制約了生產(chǎn)效率的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種高效、環(huán)保的低溫結(jié)晶多釩酸銨的方法。
[0013]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:在釩液中加入引晶劑，攪拌溶解；然后加酸調(diào)節(jié)釩液的PH值至1.0?7.0 ;繼續(xù)攪拌使多釩酸銨晶體析出，過濾得到多釩酸銨晶體；所述引晶劑為水溶性有機胺類及其衍生物的一種或幾種的混合。
[0014]本發(fā)明優(yōu)選的有機胺類為伯胺、仲胺、叔胺、季銨鹽或多元胺。
[0015]本發(fā)明更優(yōu)選的引晶劑為甲胺、乙二胺、哌嘆、六次甲基四胺和二乙基胺的一種或幾種的混合物。
[0016]本發(fā)明所述引晶劑的加入量為銨鹽質(zhì)量的2%?40%。
[0017]本發(fā)明所述調(diào)節(jié)釩液pH值的酸為硫酸、硝酸、鹽酸、草酸和醋酸中的一種或幾種混合物。
[0018]本發(fā)明在-5?50°C攪拌使多釩酸銨晶體析出。
[0019]本發(fā)明所述多釩酸銨晶體析出至固液料漿的結(jié)晶母液V ( lg/L后進行過濾。
[0020]本發(fā)明所述釩液采用下述工藝得到:(I)含釩物料經(jīng)活化、浸出后得到含釩溶液；
(2)含釩溶液中加入鋁鹽和鎂鹽，40?100°C下攪拌反應(yīng)，過濾得到濾液；鋁鹽加入量為按鋁鹽中鋁:含釩溶液中硅的物質(zhì)的量比=1:1?3:1投加，鎂鹽加入量為按鎂鹽中鎂:含釩溶液中磷的物質(zhì)的量比=1:1?2.5:1投加；
(3)所述濾液中加入錢鹽，浸出得到I凡液；投料量為錢鹽:濾液內(nèi)銀元素的質(zhì)量比=0.6:1 ?1.3:1 ο
[0021]本發(fā)明所述步驟(3)中的銨鹽為硫酸銨、氯化銨、醋酸銨、硝酸銨、草酸銨的一種或幾種混合物。
[0022]本發(fā)明的構(gòu)思如下:酸性條件下，多釩酸銨水中溶解度很小，但含釩溶液中加入銨鹽、調(diào)酸后，形成的多釩酸銨過飽和溶液卻相當(dāng)穩(wěn)定，不宜結(jié)晶。常規(guī)工藝采用加熱的方法破壞其亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使其在高溫下析出。高溫作用下，同時析出大量晶核，使多釩酸銨難于生成為結(jié)構(gòu)完整的大顆粒晶體，而是以結(jié)構(gòu)松散的無定型態(tài)析出，沉淀過程中夾帶大量可溶性順4+、Na+、K+、Fe3+、SO42' Si032—等有害雜質(zhì)。本發(fā)明通過向體系中引入少量引晶劑，該類引晶劑可與V (V)形成穩(wěn)定配合物，作為晶核優(yōu)先析出，誘導(dǎo)多釩酸銨以晶核為中心生長為大顆粒晶體。多釩酸銨脫氨制備釩氧化合物時，該類引晶劑可分解為氨氣、二氧化碳等氣體組分，對釩氧化物質(zhì)量不會造成任何影響。
[0023]采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于:(1)本發(fā)明可有效實現(xiàn)高濃沉釩，成倍降低沉銀廢水產(chǎn)出量。
[0024](2)本發(fā)明可以室溫下結(jié)晶多釩酸銨晶體，有效減少蒸汽等能源消耗，降低清潔生產(chǎn)成本；有效解決直接通入蒸汽造成的釩液濃度下降、增加廢水處理量的問題。
[0025](3)本發(fā)明過程具有更寬的pH值、溫度窗口，使沉釩過程條件更易操控，減少“壞料” “粘料”發(fā)生，提尚成品率。
[0026](4)本發(fā)明產(chǎn)品多釩酸銨以結(jié)構(gòu)完整的大顆粒晶體狀態(tài)析出，減少了液相中的可溶性NH4+、Na+、K+、Fe3+、S042_、Si032_等有害雜質(zhì)夾帶，提高產(chǎn)品質(zhì)量。
[0027](5)多釩酸銨脫氨制備釩氧化合物時，該類引晶劑可分解為氨氣、二氧化碳等氣體組分，對釩氧化物質(zhì)量不會造成任何影響。
[0028]綜上所述，本發(fā)明能成倍降低沉釩廢水產(chǎn)出量，有效減少蒸汽等能源消耗，降低清潔生產(chǎn)成本，減少了有害雜質(zhì)夾帶，提高了產(chǎn)品質(zhì)量；具有節(jié)能、環(huán)保、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好的特點。
【附圖說明】
[0029]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0030]圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0031]圖1所示，本低溫結(jié)晶多釩酸銨的方法采用下述工藝步驟:
(I)含釩溶液中加入鋁鹽、鎂鹽去除溶液中的硅、磷雜質(zhì)，4 O?1 O °C下，攪拌反應(yīng)0.5?2h后過濾；鋁鹽加入量:按鋁鹽中鋁與含釩溶液中硅的物質(zhì)的量比計算，鋁:硅=1:1?3:1 (mol);鎂鹽加入量:按鎂鹽中鎂與含釩溶液中磷的物質(zhì)的量比計算，鎂:磷=1:1?2.5:1 (mol)。所述鋁鹽可選用硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁等常規(guī)鋁鹽；鎂鹽可選用硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂等常規(guī)鎂鹽。
[0032]所述含釩溶液為釩鈦磁鐵礦、釩渣、石煤、廢催化劑等含釩物料鈉化焙燒、鈣化焙燒、酸浸、堿浸等方法制得的含可溶性釩酸鹽的溶液，釩元素濃度5?100g/L。
[0033](2)除雜后的含釩溶液中加入銨鹽，浸出得到釩液(釩浸出液)；投料量:按銨鹽與含隹凡溶液內(nèi)銀元素的質(zhì)量比計算，錢鹽:銀元素=0.6:1?1.3:1 (質(zhì)量);所述的錢鹽為硫酸銨、氯化銨、醋酸銨、硝酸銨和草酸銨中的一種或幾種混合物。
[0034](3)添加引晶劑，加入的質(zhì)量為含釩溶液內(nèi)釩元素質(zhì)量的2%?40%，不斷攪拌至其完全溶解；所述引晶劑為水溶性有機胺類(包括伯胺、仲胺、叔胺、季銨鹽、多元胺)及其衍生物的一種或幾種混合，其在V (V)的酸性水溶液中，可與之形成穩(wěn)定配合物，作為晶核析出；引晶劑優(yōu)選甲胺、乙二胺、哌嘆、六次甲基四胺和二乙基胺中的一種或幾種混合物。
[0035](4)加酸調(diào)節(jié)釩液的pH值1.0?7.0 ;所加入酸為硫酸、硝酸、鹽酸、草酸和醋酸中的一種或幾種混合物。
[0036](5)在-5?50°C進行攪拌，多釩酸銨晶體不斷析出直至固液料漿的結(jié)晶母液 lg/L后，過濾得到多釩酸銨晶體和沉釩后液；其中，攪拌速率控制在30?150轉(zhuǎn)/min，
結(jié)晶時間多0.1小時。
[0037]實施例1:以承德某地區(qū)釩渣鈉化焙燒水浸出液(含釩溶液，V=24.5g/l)為例，本低溫結(jié)晶多釩酸銨的方法的具體工藝如下所述。
[0038](I)含釩溶液中加入硫酸鋁、氯化鎂，50°C攪拌反應(yīng)Ih后過濾；硫酸鋁加入量為:按鋁鹽中鋁:含釩溶液中硅=1.5:1 (mol)投加，氯化鎂加入量:按鎂鹽中鎂:含釩溶液中磷=1.2:1 (mol)投加。
[0039](2 )加入硫酸銨，硫酸銨:溶液內(nèi)釩元素=1.1:1 (質(zhì)量)。
[0040](3)添加引晶劑哌嗪，加入的質(zhì)量為銨鹽質(zhì)量的10%，不斷攪拌至其完全溶解。
[0041](4)加硫酸調(diào)節(jié)釩液的pH值為2.0o
[0042](5)繼續(xù)攪拌，30°C下，攪拌速率控制在80?100轉(zhuǎn)/min，結(jié)晶時間l