一種在乙醇體系中制備高純氟化鈣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種制備氟化鈣的方法，具體涉及一種在乙醇體系中制備高純氟化鈣 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟化鈣晶體是一種無色透明的螢石型立方結(jié)構(gòu)單晶體，其光學(xué)性能十分優(yōu)良，在 從紅外到極紫外的范圍內(nèi)都具有極高的透光性能和優(yōu)良的折射率，并且其機(jī)械性能和化學(xué) 穩(wěn)定性也非常良好。因此，氟化鈣不僅是暗場成像系統(tǒng)的理想材料，更是用于制造大規(guī)模集 成電路光刻設(shè)備鏡頭不可或缺的材料。在從可見光到紫外線的范圍內(nèi)，氟化鈣晶體均具有 特殊的折射系數(shù)和相對色散值，具有優(yōu)異的色差補(bǔ)償能力，可以用來制造復(fù)消色差透鏡。
[0003] 高純度氟化鈣的制備對原料的要求比較高，當(dāng)前高純度氟化鈣原料多是采用高純 氫氧化鈣或高純碳酸鈣與氫氟酸反應(yīng)，先制備氟化鈣料漿，再將料漿進(jìn)行烘干粉碎，即得氟 化鈣產(chǎn)品；還有人通過對氯化鈣和碳酸鈉進(jìn)行提純，能有效降低原料中金屬雜質(zhì)離子的含 量，再將提純后的原料進(jìn)行混合反應(yīng)制備堿式碳酸鈣，堿式碳酸鈣與氫氟酸反應(yīng)即可生成 高純氟化鈣。CN103088421A公開了一種化學(xué)合成高純六角單晶氟化鈣的方法，提出以氯化 鈣與硝酸鈣為原料，用硝酸、雙氧水、氨水、鹽酸對鈣源進(jìn)行提純，再用氟化銨、氟化氫銨進(jìn) 行合成，生成氟化鈣沉淀。
[0004] 然而，無論采用氫氧化鈣、碳酸鈣還是氯化鈣做原料，反應(yīng)過程中受原料反應(yīng)活 性、反應(yīng)速率的影響，生成的新固相氟化鈣總是會在固體原料上形成沉淀，從而對反應(yīng)物進(jìn) 行包覆，影響原料的反應(yīng)率。在固液反應(yīng)生成新固相的體系中，包覆現(xiàn)象雖然可以減少，但 難以避免，因而制備的氟化鈣始終達(dá)不到高純氟化鈣不低于99. 9%的要求；而液相合成反 應(yīng)生成的氟化鈣顆粒極細(xì)，導(dǎo)致產(chǎn)品難以過濾洗滌，增加了雜質(zhì)含量，難以實現(xiàn)工業(yè)化生 產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種雜質(zhì)含 量低，產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)成本低的氟化鈣制備方法。
[0006] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種在乙醇體系中制備高純氟化鈣 的方法，包括以下步驟： (1) 氯化鈣溶液制備：將氯化鈣以質(zhì)量濃度35~50wt%溶解于乙醇與水的體積比為 0. 8~1. 2:1的混合溶液中，得氯化鈣溶液； (2) 結(jié)晶反應(yīng)：在步驟（1)所得氯化鈣溶液中加入大顆粒氟化鈣晶種，同時滴加氟化銨 溶液，加料結(jié)束后再攪拌反應(yīng)，得懸濁液；其中，氟化鈣：氯化鈣：氟化銨的摩爾比為〇. 1~ 0. 3:0. 35~0. 50:1，所述氟化銨溶液的質(zhì)量濃度為15~30wt% ; (3) 過濾、洗滌：將步驟（2)所得懸濁液進(jìn)行過濾，再用熱水洗滌、過濾，得氟化鈣濾餅； (4) 烘干、灼燒：將步驟（3)所得氟化鈣濾餅烘干，然后再于350~450°C下，灼燒3~ 4h，粉碎灼燒產(chǎn)物，得高純氟化鈣粉末。
[0007] 進(jìn)一步，步驟（2)中，所述大顆粒氟化鈣晶種的粒徑為100~20目。若氟化鈣顆 粒過粗，晶種活性不足，不利于細(xì)顆粒的長大，若氟化鈣顆粒過細(xì)，洗滌過濾效果差。
[0008] 進(jìn)一步，步驟（2)中，所述滴加氟化銨溶液的加料時間為0. 5~I. 0h，加料結(jié)束后 再攪拌反應(yīng)1~2h。若加料速度過快，生成的氟化鈣顆粒細(xì)，不易于洗滌過濾，若加料速度 過慢，會增加相應(yīng)的生產(chǎn)成本。
[0009] 進(jìn)一步，步驟（2)中，所述攪拌的速度為250~350r/min。
[0010] 進(jìn)一步，步驟（3)中，所述熱水的溫度為60~90°C (優(yōu)選70~80°C)。采用熱水 洗滌，可提高濾餅的洗滌效果，降低洗水用量；所述過濾為真空過濾。
[0011] 進(jìn)一步，步驟（4)中，所述烘干的溫度為90~110°C，烘干的時間為3~4h。
[0012] 步驟（4)中，所述灼燒溫度選擇350~450°C是為了保證氟化鈣中殘存的氯化銨雜 質(zhì)能充分揮發(fā)。
[0013] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述氯化媽以質(zhì)量濃度40~45wt%溶解。
[0014] 進(jìn)一步，步驟（2)中，所述氟化鈣：氯化鈣：氟化銨的摩爾比為0. 2~0. 25:0. 40~ 0. 45:1 ;所述氟化銨溶液的質(zhì)量濃度為20~25wt%。氟化銨以過量的配比進(jìn)行添加，保證 氯化鈣能夠完全反應(yīng)；氟化銨、氯化鈣溶液質(zhì)量濃度皆接近常溫下飽和溶液，以保證原料的 充分溶解，同時盡可能減少體系加水量。
[0015] 本發(fā)明方法是以氟化銨與氯化鈣為原料，在大顆粒氟化鈣晶種的作用下，通過誘 導(dǎo)結(jié)晶原理，使細(xì)顆粒氟化鈣異相成核長大，從而避免氟化鈣成膠現(xiàn)象，同時利用乙醇在溶 液中的分散作用，增強(qiáng)氟化鈣沉淀的分散性能，從而提高氟化鈣的洗滌過濾性能，產(chǎn)品中殘 留的副產(chǎn)物氯化銨以及雜質(zhì)乙醇可通過高溫灼燒的方式得以去除，所制備的高純氟化鈣產(chǎn) 品主含量多99. 9%，其他雜質(zhì)離子含量都能夠滿足光學(xué)鍍膜級材料的要求。采用本發(fā)明方法 制備高純氟化鈣，解決了傳統(tǒng)制備方法中氟化鈣顆粒細(xì)、難過濾的問題；且由于本發(fā)明方法 采用過量氟化銨進(jìn)行反應(yīng)，氟化銨與氯化鈣可實現(xiàn)完全反應(yīng)，僅存在少量機(jī)械損失，以鈣元 素計，氟化鈣得率多96%，避免了資源浪費(fèi)，降低了生產(chǎn)成本，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益。
【具體實施方式】
[0016] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0017] 實施例1 (1) 氯化鈣溶液制備：稱取38. 8g (0. 35mol)無水氯化鈣加入到72. Ig體積比為1:1的 乙醇-水混合溶液中，攪拌溶解，得質(zhì)量濃度35wt%的氯化鈣溶液； (2) 結(jié)晶反應(yīng)：在步驟（1)所得氯化鈣溶液中加入7. 8g (0.1mol)大顆粒氟化鈣晶種 (粒徑為20~40目），同時滴加246. 7g質(zhì)量濃度15wt%的氟化銨溶液(氟化銨含量Imol )， 控制攪拌速度250r/min，加料時間0. 5h，加料結(jié)束后再繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh，得懸濁液； (3) 過濾、洗滌：將步驟（2)所得懸濁液進(jìn)行真空過濾，再用IL 60°C的熱水進(jìn)行洗滌、 過濾，得氟化鈣濾餅； (4) 烘干、灼燒：將步驟（3)所得氟化鈣濾餅置于烘箱中，KKTC下，烘3h，然后轉(zhuǎn)移至馬 弗爐中，350°C下，灼燒3h，粉碎灼燒產(chǎn)物，得33. 9g純度99. 91%的高純氟化鈣粉末，得率為 96. 5%〇
[0018] 實施例2 (1) 氯化媽溶液制備：稱取44. 4g (0. 4mol)無水氯化媽加入到66. 6g體積比為1:1的 乙醇-水混合溶液中，攪拌溶解，得質(zhì)量濃度40