一種三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多級結(jié)構(gòu)納米催化劑材料技術(shù)領(lǐng)域,特別是提供了一種三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)的研宄始于20世紀50年代,由于甲醇價廉易得、方便攜帶,能量密度與汽油接近等優(yōu)點而受到廣泛的關(guān)注。目前,所采用的陽極催化劑多為鉑、釕、金等貴金屬及其二元或多元復(fù)合材料,但貴金屬存在價格昂貴、資源有限、易CO中毒等缺點,嚴重影響了 DMFC的商業(yè)化應(yīng)用。因此,尋找具有良好催化活性和高穩(wěn)定性、低廉成本的非貴金屬電催化劑作為替代陽極催化劑成為燃料電池領(lǐng)域研宄的一個重要的方向。
[0003]鈷酸鎳(NiCo2O4)是一種具有反尖晶石型結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物,其電化學催化性能比單一金屬鎳和鈷氧化物高許多。主要原因是鈷酸鎳的導電性能比單一金屬鎳、鈷氧化物至少高2個數(shù)量級及鈷酸鎳中存在Ni3+/Ni2+和Co 3+/Co2+兩種氧化還原電對。因而,鈷酸鎳在電化學催化領(lǐng)域、鋰離子電池及超級電容器等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。Li等(J.Li etal.,ACS Appl.Mater.1nterfaces, 2013, 5, 981)通過水熱法合成了鈷酸镲前驅(qū)體,再通過煅燒得到由10?20nm的小粒子聚集而成的2.5?3 μm介孔微球,應(yīng)用于鋰離子電池陽極材料中表現(xiàn)出較好的充放電性能(電流密度0.2A/g,充放電30次后放電容量為1198mA -h/g)和一定的穩(wěn)定性(電流密度0.8A/g,循環(huán)500次后降低38% )。Yuan等(C.Yuan etal.,Adv.Funct.Mater.,2012, 22, 4592)采用電沉積法在泡沫镲上得到超薄介孔NiCo2O4納米片,應(yīng)用于超級電容器電極材料中顯示出優(yōu)異的電容性能(電流密度20A/g,電容量為1450F/g),遠高于NiCo2O4納米線(H.L.Wang et al.Small.2011,17,2454:電流密度 20A/g,電容量532F/g),且循環(huán)2400次僅降低6%??梢?,材料的性能除了與自身特性有關(guān)外,還與材料的幾何形貌有極大的聯(lián)系,由超薄納米片組成的三維介孔球形材料因其更多的接觸位點、短的電子和離子傳輸途徑及高的電導率可有效提高電化學活性而成為在這一領(lǐng)域的研宄熱點。然而,迄今尚無有關(guān)由超薄鈷酸鎳納米片自組裝而成的三維花狀介孔微球材料及其制備方法與電催化應(yīng)用方面的報道。
[0004]本發(fā)明旨在提供一種三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球及其制備方法與應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球的制備方法,使用六水合硝酸鎳和六水合硝酸鈷為鎳和鈷源、以適當比例去離子水-異丙醇(IPA)混合相為溶劑、以甲醇為反應(yīng)物且無任何外加喊作為沉淀劑的條件下,在Ni2+-Co2+-NH3-NH4+_SGn -H2O-1PA-CH3OH體系中(SGn_S CO 32_或HCOO _)制備出三維花狀納米片微球前驅(qū)體,進一步煅燒得到三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球。
[0006]本發(fā)明還提出三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球作為堿性條件下直接甲醇燃料電池陽極材料的應(yīng)用,本發(fā)明制備得到的三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球催化劑對電催化氧化甲醇具有較高的活性和較好的穩(wěn)定性。
[0007]實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為:
[0008](I)先將一定量的六水合硝酸鎳Ni (NO3)2.6H20和六水合硝酸鈷Co (NO3)2.6H20溶于2?6mL的去離子水中,超聲5min,配制成Co2+/Ni2+摩爾比為2:1的混合金屬鹽溶液,然后向其中加入46?75mL的異丙醇(IPA),室溫下磁力攪拌0.5?2h,得到混合金屬鹽溶液A,然后再向A中加入9?34mL的甲醇,室溫下磁力攪拌0.5?2h,最終得到混合反應(yīng)液B,其中異丙醇(IPA)和甲醇均為分析純有機試劑;
[0009](2)將上述混合反應(yīng)液B轉(zhuǎn)移到10mL的反應(yīng)釜中,在120?180°C下,反應(yīng)12?36h,冷卻至室溫,離心分離,用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次,于80°C真空干燥24h得到三維花狀納米片微球前驅(qū)體;
[0010](3)將步驟⑵制備得到的前驅(qū)體置于管式爐中,空氣氣氛下,以1°C /min升溫至300?400°C煅燒2?3h得到三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球。
[0011]其中,所述的混合反應(yīng)液B中,Ni2+和Co2+總濃度范圍為0.14?0.167mol/L。
[0012]其中,所述步驟⑴中的混合反應(yīng)液B,異丙醇(IPA)和甲醇混合有機試劑與去離子水的體積比例范圍為13.2:1?40.5:1,優(yōu)選地比例范圍為15:1?26.7:1。
[0013]其中,所述的IPA物質(zhì)的量與混合反應(yīng)液B中Ni2+和Co 2+總物質(zhì)的量的比例范圍為63:1?97:1,優(yōu)選地比例范圍為83:1?84:1。
[0014]其中,所述的甲醇物質(zhì)的量與混合反應(yīng)液B中Ni2+和Co 2+總物質(zhì)的量的比例范圍為21:1?89:1,優(yōu)選地比例范圍為24:1?30:1。
[0015]本發(fā)明所述的方法制備得到的都是三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球。
[0016]本發(fā)明所述的方法制備得到的三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球可以作為堿性條件下直接醇類燃料電池電極材料應(yīng)用。所述應(yīng)用是指,采用三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球修飾玻碳電極。
[0017]優(yōu)選地,所述堿性條件下直接醇類燃料電池為堿性條件下直接甲醇燃料電池,所述電極材料為陽極電極材料。具體的電極制備方法:將三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球分散在乙醇和5wt% Naf1n溶液中形成均勻的懸浮液,滴涂在玻碳電極表面,室溫下干燥得到陽極電極材料。三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球修飾的玻碳電極上活性物質(zhì)鈷酸鎳的負載量為 1.4mg/cm2。
[0018]本發(fā)明的有益效果在于:
[0019]1、本發(fā)明采用溶劑熱-熱分解法,在120?180°C下,在Ni2+-Co2+-NH3-NH4+-SGn--H20-1PA-CH3OH (SGn_S CO廣或HCOO_)體系有效的實現(xiàn)了原料中設(shè)定鎳鈷配比的共沉淀制備出三維花狀納米片微球前驅(qū)體,然后在管式爐中,空氣氣氛下,以1°C /min升溫至300?400°C煅燒前驅(qū)體2?3h得到三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球。整個實驗過程操作簡單,實驗重現(xiàn)性好,最高產(chǎn)率可達97%。
[0020]2、本發(fā)明提出的方法制備出來的三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球,純度高,比表面積較大。電化學測試的結(jié)果表明,三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球?qū)﹄姶呋趸状季哂袃?yōu)異的電催化性能及高的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0021]3、本發(fā)明提出的方法制備出來的三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球,純度高,比表面積較大,也適用于鋰離子電池和超級電容器電極材料。
[0022]4、本發(fā)明方法操作簡便,條件適宜且容易控制。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1制備得到的三維花狀納米片微球前驅(qū)體的SEM照片圖。
[0024]圖2為實施例1制備得到的三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球的SEM照片。
[0025]圖3為實施例1制備得到的三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球的EDX數(shù)據(jù)。
[0026]圖4為實施例1制備得到的三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球的XRD圖。
[0027]圖5為實施例1制備得到的三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球的HRTEM照片。
[0028]圖6為實施例1制備得到的三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球的氮吸-脫附等溫曲線。
[0029]圖7為實施例1制備得到的三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球的孔徑分布曲線。
[0030]圖8為實施例1制備得到的三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球修飾的玻碳電極在lmol/L KOH中的循環(huán)伏安(CV)曲線。
[0031]圖9為實施例1制備得到的三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球修飾的玻碳電極在lmol/L KOH中的CV曲線和在0.5mol/L甲醇與lmol/L KOH混合溶液中催化氧化甲醇的CV曲線組合圖
[0032]圖10為實施例1制備得到的三維花狀鈷酸鎳納米片介孔微球修飾的玻碳電極在
0.5mol/L甲醇與lmol/L KOH混合溶液中進行循環(huán)性能測試CV曲線
【具體實施方式】
[0033]現(xiàn)以以下最佳實施例來說明本發(fā)明,但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0034]實施例1:
[0035]1.稱取 1.4540g 六水合硝酸鎳 Ni (NO3)2 *6H20(0.005mol)和 2.9100g 六水合硝酸鈷Co(NO3)2.6H20(0.0lOmol)溶解于5mL去離子水中,超聲5min,配制成混合金屬鹽溶液,然后向其中加入75mL異丙醇,磁力攪拌lh,得到混合金屬鹽溶液A,再加