一種介孔二氧化硅材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于介孔納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種尺寸可控的介孔二氧化硅材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，形貌和結(jié)構(gòu)豐富的介孔氧化硅納米材料得到極大關(guān)注，因?yàn)樗麄兙哂泻芏鄡?yōu)異的性能，如密度低、毒性低、比表面積大、可滲透性強(qiáng)、生物相容性好、機(jī)械穩(wěn)定性高、易功能化、易于負(fù)載，故廣泛應(yīng)用于氣體分子分離、納米反應(yīng)器、藥物緩釋等領(lǐng)域。1992年Kresge等首次報(bào)道了利用甲烷基季銨鹽陽(yáng)離子這一表面活性劑作為模板合成出MCM-41類氧化硅的有序介孔分子篩材料，引起了有序介孔材料的研宄熱潮。隨后，D.Y.Zhao等人用PEO型三元嵌段共聚物作為模板制備了一系列有序的介孔S12材料(SBA-11，12，14，15，16)，并且通過(guò)加入不同劑量的共溶劑從而使得材料的孔徑大小在5nm-30nm范圍內(nèi)可調(diào)。海南大學(xué)的牟鳴薇等人用CTAB和SDS為表面活性劑，調(diào)節(jié)CTAB與SDS的配比制備了一種囊泡狀介孔中空S12材料。Chen Hongmin等人以正十二硫醇(C12-SH)和CTAB為雙模板劑，改變C12-SH/CTAB的比率，得到壁厚不同的介孔氧化硅微球。Du Xin等人以CTAB為模板劑，改變共溶劑乙醇和乙醚的體積比，也得到的產(chǎn)物從中空微球逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷?shí)心微球。
[0003]當(dāng)前，在可控制備不同形貌和孔尺寸的二氧化硅材料方面已經(jīng)取得很大進(jìn)展。其中，以表面活性劑為軟模板來(lái)制備形貌可控的二氧化硅納米材料是最常用的一種方法。雖然使用單一模板劑操作方便，但是單一模板劑在合成一些具有特殊形貌與孔結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅方面受到了較大的限制。按照經(jīng)典的膠束化學(xué)，介孔相是表面活性劑有效堆積參數(shù)的一個(gè)函數(shù)，g = V/X1，按照這個(gè)假設(shè)，表面活性劑分子的聚集狀態(tài)與表面活性劑種類有關(guān)。這些年來(lái)，越來(lái)越多的研宄人員開(kāi)始把目光轉(zhuǎn)向了雙模板法制備介孔二氧化硅的研宄上來(lái)。因?yàn)橥ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)兩種表面活性劑的濃度或配比、PH值、溫度等參數(shù)，很容易合成了不同孔徑尺寸和粒子形貌的介孔二氧化硅，同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)介孔二氧化硅單一結(jié)構(gòu)變量的可控合成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種介孔二氧化硅納米材料的制備方法，所述制備方法簡(jiǎn)單易行，可以合成形貌不同的介孔二氧化硅納米材料。
[0005]本發(fā)明以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)這兩種表面活性劑為模板劑，通過(guò)兩種表面活性劑之間的相互作用，起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，助溶劑乙醇可以增加各種成分間的溶解度，而助溶劑乙醚則是在擴(kuò)散過(guò)程中形成或增大介孔結(jié)構(gòu)，從而制得介孔二氧化娃納米材料。
[0006]本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0007]一種介孔二氧化硅納米材料的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)室溫下，將十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基苯磺酸鈉加入水中，超聲震蕩得到澄清溶液，然后靜置；
[0009](2)室溫下，向步驟(I)所得澄清溶液中加入氨水溶液，再依次加入乙醇溶液和乙醚溶液，劇烈攪拌；然后快速加入正硅酸乙酯溶液，劇烈攪拌反應(yīng)，生成固體沉淀；
[0010](3)將步驟⑵所得固體沉淀進(jìn)行抽濾，用水和乙醇分別洗滌，然后置于干燥箱中進(jìn)行干燥；
[0011](4)將步驟(3)干燥后的固體物進(jìn)行焙燒，去除模板劑，得到介孔二氧化硅納米材料。
[0012]優(yōu)選的，步驟(I)所述十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量比為1:4?4:1 ;步驟(I)所得澄清溶液中十六烷基三甲基溴化銨與十二烷基苯磺酸鈉的總濃度范圍為 0.021 ?0.035mol/Lo
[0013]優(yōu)選的，步驟⑴所述水、步驟(2)所述氨水溶液和步驟⑵所述乙醚溶液的體積比為70:0.8:20，步驟(2)所述乙醇溶液和步驟(2)所述乙醚溶液的體積比為(O?30):20,步驟(I)所述水與步驟(2)所述正硅酸乙酯溶液的質(zhì)量比為70:2.5 ;步驟(2)所述氨水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%?28%。
[0014]優(yōu)選的，步驟(I)所述超聲震蕩的功率為50Hz，超聲時(shí)間為20min。
[0015]優(yōu)選的，步驟(I)所述靜置的時(shí)間為24h。
[0016]優(yōu)選的，步驟(2)所述劇烈攪拌的時(shí)間為30min，所述劇烈攪拌反應(yīng)的時(shí)間為4h。
[0017]優(yōu)選的，步驟(3)所述干燥的溫度為60?80°C，干燥時(shí)間為24?48h。
[0018]優(yōu)選的，步驟(4)所述焙燒的溫度為550°C，焙燒時(shí)間為5h ；
[0019]更優(yōu)選的，步驟(4)所述焙燒以2°C /min的升溫速率由室溫升溫至550°C后焙燒5h，再以5°C /min降至室溫。
[0020]根據(jù)上述制備方法可制備得到不同形貌與孔尺寸的介孔二氧化硅納米材料，可廣泛應(yīng)用于吸附、催化、載體、藥物緩釋等領(lǐng)域。
[0021]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0022](I)本發(fā)明所述制備方法簡(jiǎn)單，操作條件溫和。
[0023](2)本發(fā)明所述制備方法通過(guò)調(diào)整表面活性劑的濃度和配比及兩種助溶劑的比例可控制介孔二氧化硅納米材料產(chǎn)物的表面形貌、比表面積、孔徑與孔的結(jié)構(gòu)。
[0024](3)本發(fā)明所述制備方法得到的介孔二氧化硅納米材料形貌規(guī)整、粒徑均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為實(shí)施例1制備的介孔二氧化硅納米材料的掃描電鏡圖。
[0026]圖2為實(shí)施例2制備的介孔二氧化硅納米材料的掃描電鏡圖。
[0027]圖3為實(shí)施例3制備的介孔二氧化硅納米材料的掃描電鏡圖。
[0028]圖4為實(shí)施例4制備的介孔二氧化硅納米材料的掃描電鏡圖。
[0029]圖5為實(shí)施例5制備的介孔二氧化硅納米材料的掃描電鏡圖。
[0030]圖6為實(shí)施例6制備的介孔二氧化硅納米材料的掃描電鏡圖。
[0031]圖7為實(shí)施例3制備的介孔二氧化硅納米材料的透射電鏡圖。
[0032]圖8為實(shí)施例4制備的介孔二氧化硅納米材料的透射電鏡圖。
[0033]圖9為實(shí)施例1?4制備的介孔二氧化硅納米材料的氮?dú)馕?脫附等溫線。
[0034]圖10為根據(jù)BJH模型計(jì)算得到的實(shí)施例1?4制備的介孔二氧化硅納米材料的孔徑分布曲線。
[0035]圖11為實(shí)施例1制備的介孔二氧化硅納米材料的熱重曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0037]實(shí)施例1
[0038]一種介孔二氧化硅納米材料的制備方法，包括如下步驟:
[0039](I)室溫下，按表面活性劑總濃度為0.028mol/L，稱取0.5715g十六烷基三甲基溴化銨和0.1366g十二烷基苯磺酸鈉加入70mL去離子水中，50Hz功率下超聲20min，得到澄清溶液，然后靜置24h ;
[0040](2)室溫下，向步驟⑴所得澄清溶液中加入0.8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%?28%的氨水溶液，再依次加入5mL的乙醇溶液和20mL的乙醚溶液，劇烈攪拌30min ;然后快速加入2.5g正硅酸乙酯溶液，劇烈攪拌反應(yīng)4h，生成固體沉淀；
[0041](3)將步驟⑵所得固體沉淀進(jìn)行抽濾，用水和乙醇分別洗滌3次，然后置于60?80°C干燥箱中進(jìn)行干燥24h以上；
[0042](4)將步驟(3)干燥后的固體物置于坩禍內(nèi)，在馬弗爐中在550°C下焙燒5h，去除模板劑，得到介孔二氧化娃納米材料，記為CS-al。
[0043]實(shí)施例2
[0044]一種介孔二氧化硅納米材料的制備方法，包括如下步驟:
[0045](I)室溫下，按表面活性劑總濃度為0.028mol/L，稱取0.5715g十六烷基三甲基溴化銨和0.1366g十二烷基苯磺酸鈉加入70mL去離子水中，50Hz功率下超聲20min，得到澄清溶液，然后靜置24h ;
[0046](2)室溫下，向步驟(I)所得澄清溶液中加入0.8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%?28%的氨水溶液，再依次加入1mL的乙醇溶液和20mL的乙醚溶液，劇烈攪拌30min ;然后快速加入2.5g正硅酸乙酯溶液，劇烈攪拌反應(yīng)4h，生成固體沉淀；
[0047](3)將步驟⑵所得固體沉淀進(jìn)行抽濾，用水和乙醇各洗滌3次，然后置于60?80°C干燥箱中進(jìn)行干燥24h以上；
[0048](4)將步驟(3)干燥后的固體物置于坩禍內(nèi)，在馬弗爐中在550°C下焙燒5h，去除模板劑，得到介孔二氧化娃納米材料，記為CS_a2。
[0049]實(shí)施例3
[0050]一種介孔二氧化硅納米材料的制備方法，包括如下步驟:
[0051](I)室溫下，按表面活性劑總濃度為0.028mol/L，稱取0.5715g十六烷基三甲基溴化銨和0.1366g十二烷基苯磺酸鈉加入70mL去離子水中，50Hz功率下超聲20min，得到澄清溶液，然后靜置24h ;
[0052](2)室溫下，向步驟⑴所得澄清溶液中加入0.8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%?28%的氨水溶液，再依次加入15mL的乙醇溶液和20mL的乙醚溶液，劇烈攪拌30mi