一種提高二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料強(qiáng)度的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為"2011年11月25日"、申請(qǐng)?zhí)枮?201110379865. X"、發(fā)明名稱(chēng) 為"一種提高二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料強(qiáng)度的方法"的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及氣凝膠材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 氣凝膠材料是迄今為止發(fā)現(xiàn)的隔熱性能最好的固體材料，它是由納米粒子相互聚 集而成的網(wǎng)絡(luò)多孔性材料，其孔隙為納米數(shù)量級(jí)，小于空氣分子自由程，可以最大限度地抑 制氣體對(duì)流傳熱；而其納米結(jié)構(gòu)特性則導(dǎo)致低熱傳導(dǎo)，氣凝膠材料因此具有低熱導(dǎo)率、低密 度的特點(diǎn)，是一種輕質(zhì)高效隔熱材料。氣凝膠材料用作隔熱材料在航空航天領(lǐng)域得到廣泛 的應(yīng)用，俄羅斯"和平"號(hào)空間站和美國(guó)"勇氣"號(hào)火星探測(cè)車(chē)都用它來(lái)進(jìn)行熱絕緣。而在 國(guó)內(nèi)，新型的納米氣凝膠隔熱復(fù)合材料的使用已經(jīng)成為航天飛行器高效隔熱材料的主導(dǎo)方 向。
[0004] 作為航天飛行器的內(nèi)隔熱材料，要求隔熱效率高、密度低、高溫下釋放物少、可承 載，質(zhì)量可控性高。純氣凝膠強(qiáng)度很低（16kPa，密度為0. lg/cm3)，難以直接在工程上應(yīng)用， 必須采用纖維進(jìn)行增強(qiáng)，得到纖維增強(qiáng)氣凝膠復(fù)合材料（簡(jiǎn)稱(chēng)氣凝膠復(fù)合材料）。目前研宄 和應(yīng)用比較廣泛的是氧化硅體系的氣凝膠復(fù)合材料，但是由于其多孔性結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致強(qiáng)度較 低，達(dá)不到隔熱材料承載的要求。而且由于其柔性過(guò)大，產(chǎn)品尺寸厚度波動(dòng)較大，容易發(fā)生 變形，給產(chǎn)品質(zhì)量控制帶來(lái)困難，因此如何保證氣凝膠材料密度的前提下，提高氣凝膠材料 強(qiáng)度成為研宄的熱點(diǎn)。
[0005] A. Katti 等（A. Katti，N. Shimpi，S. Roy. et al. Chem. Mater，2006, 285-296)通過(guò) 使用聚尿素包覆胺修飾的Si02氣凝膠骨架，增大了顆粒頸部接觸面積，在保持了氣凝膠介 孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，提高了氣凝膠材料的強(qiáng)度。這種方法由于有機(jī)物的加入，會(huì)降低氣凝膠材 料的耐溫性。高溫下包覆的有機(jī)物的分解后，氣凝膠強(qiáng)度會(huì)迅速下降。趙海雷等（專(zhuān)利： CN200810104019. 5)通過(guò)加入老化液在高溫高壓下的二次凝膠，利用溶解-沉降原理將酯 鹽水解后嫁接在濕凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架處，強(qiáng)化骨架結(jié)構(gòu)，從而提高氣凝膠材料強(qiáng)度。這種在凝 膠體中增加水解酯的方法，會(huì)帶來(lái)復(fù)合材料密度的增加，不利于隔熱材料重量的控制，同時(shí) 80~150°C高溫高壓的反應(yīng)條件，超過(guò)易燃易爆的有機(jī)溶劑沸點(diǎn)，對(duì)設(shè)備安全可控性要求 高，不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 二氧化硅氣凝膠主要通過(guò)有機(jī)硅酯的溶膠-凝膠反應(yīng)得到。剛形成的凝膠結(jié)構(gòu)強(qiáng) 度較差，需要進(jìn)行老化增加凝膠進(jìn)一步交聯(lián)，增強(qiáng)凝膠骨架強(qiáng)度，防止在隨后的干燥過(guò)程中 開(kāi)裂。盡管老化過(guò)程越徹底，凝膠干燥過(guò)程的收縮率越小，但是如果老化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，凝膠會(huì) 產(chǎn)生過(guò)大體積收縮。因此室溫老化時(shí)間短則達(dá)不到骨架變粗的效果，時(shí)間太長(zhǎng)則容易發(fā)生 收縮。而本發(fā)明將利用循環(huán)加熱條件進(jìn)行老化的過(guò)程，以縮短老化時(shí)間，同時(shí)通過(guò)增加多種 催化劑型反應(yīng)液，其中弱堿性的催化劑促進(jìn)有機(jī)硅酯水解-縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，提高反應(yīng)聚 合度，在不增加氣凝膠復(fù)合材料密度的前提下，提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0008] 1、一種用于老化硅濕凝膠的老化組合物，所述老化組合物包含硅醇鹽和催化劑。
[0009] 2、如技術(shù)方案1所述的老化組合物，其中，所述硅醇鹽和催化劑的摩爾比為 1 : 0? 0002 ~1. 0〇
[0010] 3、如技術(shù)方案1或2所述的老化組合物，其中，所述硅醇鹽為選自由硅酸乙酯、硅 酸甲酯和硅酸丙酯組成的組中的一種或兩種以上的組合，優(yōu)選的是正硅酸乙酯。
[0011] 4、如技術(shù)方案1至3任一項(xiàng)所述的老化組合物，其中，所述催化劑為堿性催化劑， 優(yōu)選為弱堿性催化劑。
[0012] 5、如技術(shù)方案4所述的老化組合物，其中所述堿性催化劑為有機(jī)銨，優(yōu)選的是，所 述有機(jī)胺選自由四甲基氫氧化銨、六次甲基四銨、乙二胺、三乙胺和乙醇胺組成的組中的一 種或兩種以上的組合，最優(yōu)選為四甲基氫氧化銨。
[0013] 6、一種硅濕凝膠的老化方法，其中，所述方法包括在40°C~70°C的溫度條件對(duì)硅 濕凝膠進(jìn)行升溫老化步驟。
[0014] 7、如技術(shù)方案6所述的方法，其中，所述升溫老化步驟進(jìn)行48小時(shí)至144小時(shí)。
[0015] 8、如技術(shù)方案6或7所述的方法，其中，所述老化步驟依次包括對(duì)所述硅濕凝膠進(jìn) 行如下步驟：
[0016] 1)在40°C~70°C的溫度條件進(jìn)行24~72小時(shí)的第一升溫老化步驟；
[0017] 2)在室溫進(jìn)行48小時(shí)~96小時(shí)的室溫老化步驟；和
[0018] 3)在40°C~70°C的溫度條件進(jìn)行24~72小時(shí)的第二升溫老化步驟。
[0019] 9、如技術(shù)方案6至8任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述硅濕凝膠為采用硅溶膠浸漬增 強(qiáng)纖維然后經(jīng)凝膠化步驟而得到的硅濕凝膠纖維復(fù)合體形式。
[0020] 10、如技術(shù)方案6至9所述的方法，其中，用于配制所述硅濕凝膠的硅溶膠通過(guò)將 硅醇鹽：醇溶劑：去離子水：催化劑按摩爾比為：1 : 3~20 : 3~20 : 0. 0002~1. 0 的比例制得。
[0021] 11、如技術(shù)方案10所述的方法，其中，所述凝膠化步驟在室溫進(jìn)行。
[0022] 12、如技術(shù)方案6至11任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述方法采用技術(shù)方案1至5任 一項(xiàng)所述的老化組合物進(jìn)行。
[0023] 13、一種制備纖維復(fù)合硅氣凝膠材料的方法，其中，所述方法采用技術(shù)方案6至12 任一項(xiàng)所述的方法對(duì)硅濕凝膠進(jìn)行老化。
[0024] 14、如技術(shù)方案13所述的方法，其中，所述方法包括如下步驟：
[0025] 1)硅溶膠制備步驟；
[0026]2)浸漬步驟：使用所述硅溶膠浸漬增強(qiáng)纖維，得到硅溶膠-增強(qiáng)纖維復(fù)合物；
[0027]3)凝膠化步驟：在室溫對(duì)所述硅溶膠-增強(qiáng)纖維復(fù)合物進(jìn)行凝膠化，得到硅濕凝 膠-增強(qiáng)纖維復(fù)合體；
[0028] 4)老化步驟：采用技術(shù)方案6至13任一項(xiàng)所述的方法對(duì)所述硅濕凝膠-增強(qiáng)纖 維復(fù)合體進(jìn)行老化；
[0029] 5)溶劑置換步驟：用置換溶劑置換存在于經(jīng)老化后的所述硅濕凝膠-增強(qiáng)纖維復(fù) 合體中的溶劑；和
[0030] 6)干燥步驟：采用超臨界流體干燥法將經(jīng)溶劑置換后的所述硅濕凝膠-增強(qiáng)纖維 復(fù)合體進(jìn)行干燥。
[0031] 本發(fā)明的有益效果：（1)采用包含硅醇鹽和催化劑的老化組合物，可迅速、有效的 提高復(fù)合材料的強(qiáng)度；（2)采用加熱條件下，在老化液中進(jìn)行氣凝膠材料增強(qiáng)的方法，克服 了室溫老化時(shí)間過(guò)短達(dá)不到硬化效果，太長(zhǎng)而氣凝膠易收縮問(wèn)題；（3)弱堿性的老化液的 加入，有效的促進(jìn)了有機(jī)硅酯水解-縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，提高反應(yīng)聚合度，也避免了反應(yīng)過(guò)快 帶來(lái)的小分子過(guò)多問(wèn)題，在保證密度的前提下，提高了材料的強(qiáng)度。（4)經(jīng)強(qiáng)度提高的氣凝 膠復(fù)合材料，可使其抗壓強(qiáng)度大于2MPa。（5)可滿(mǎn)足機(jī)械加工要求，提高了氣凝膠材料的厚 度精度，擴(kuò)大使用范圍。（6)老化工藝簡(jiǎn)單，所需設(shè)備簡(jiǎn)單。只需將制備纖維增強(qiáng)氣凝膠材 料浸于老化液中，在溫和的條件下加熱，利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)和工程應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 如上所述，本發(fā)明提供了一種用于老化硅濕凝膠的老化組合物、硅濕凝膠的老化 方法、采用該方法制備纖維復(fù)合硅氣凝膠材料的方法及其由此獲得的纖維復(fù)合硅氣凝膠材 料。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于老化硅濕凝膠的老化組合物，所述老化 組合物包含硅醇鹽和催化劑。
[0034] 本發(fā)明對(duì)硅醇鹽沒(méi)有特別的限制。但是，根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式，所述硅 醇鹽為選自由硅酸乙酯、硅酸甲酯和硅酸丙酯組成的組中的一種或兩種以上的組合，更優(yōu) 選的是正硅酸乙酯。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的另外一些優(yōu)選實(shí)施方式，所述硅醇鹽為與制備待老化的硅凝膠所用 的硅醇鹽相同的硅醇鹽。
[0036] 所述催化劑可以是例如酸性催化劑，優(yōu)選為弱酸性催化劑。但是，更優(yōu)選的是，老 化組合物中的催