利用煤系固體廢物生產(chǎn)氧化鋁的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于煤系固體廢物綜合利用，具體涉及利用粉煤灰、煤矸石等煤系固體廢物生產(chǎn)氧化鋁的方法，尤其是采用酸堿聯(lián)合工藝生產(chǎn)氧化鋁。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代化工業(yè)的快速發(fā)展，資源匱乏日趨成為擺在人們面前的主要社會問題之一。生產(chǎn)氧化鋁的原料主要是鋁土礦，傳統(tǒng)的冶煉方法是堿法生產(chǎn)氧化鋁，礦石中的氧化硅是堿法生產(chǎn)中的主要有害元素，要求鋁土礦中鋁硅比A/S (礦石中Al2O3與S1 2的質(zhì)量比值)大于3。堿法分為拜耳法、燒結(jié)法和聯(lián)合法，其中拜耳法適于處理含Al2O3高、S12低的富礦，一般要求A1203> 65%, A/S > 7，世界上90%以上的氧化鋁由拜耳法生產(chǎn)；燒結(jié)法適合處理A/S為3?5的原料；聯(lián)合法適合處理A/S為5?7的原料。但隨著鋁消費量的增加，礦石開采量增加，鋁土礦資源逐年減少，礦石鋁品位不斷下降，開采成本不斷提高，一些非鋁土礦型的含鋁礦物用于生產(chǎn)氧化鋁的可行性引起重視。
[0003]另一方面，由于我國煤炭生產(chǎn)和消費量巨大，在其生產(chǎn)和消費過程產(chǎn)出大量的煤矸石、粉煤灰等煤系固廢，這些煤系固廢的處置與綜合利用已成為煤炭、電力行業(yè)亟需解決的環(huán)境問題。煤矸石、粉煤灰普遍含有較高的鋁，是十分重要的潛在氧化鋁原料，但由于煤矸石、粉煤灰中，氧化硅含量可高達(dá)40?50%，甚至更高，Al2O3與S12的質(zhì)量比值一般小于1，選礦又無法富集，傳統(tǒng)的鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁工藝無法經(jīng)濟(jì)處理，需要研宄開發(fā)適合煤系固體廢物資源特點的工藝技術(shù)，目前國內(nèi)外研宄開發(fā)的粉煤灰提取氧化鋁方法大致分為堿法和酸法兩大類。
[0004]堿法包括直接燒結(jié)法和預(yù)脫硅一燒結(jié)法等。直接燒結(jié)法類似于鋁土礦燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁工藝，包括燒結(jié)、熟料自粉化、浸出、碳分、鍛燒等主要工序。CN 1644506A公開的利用粉煤灰和石灰石聯(lián)合生產(chǎn)氧化鋁和水泥的方法，將粉煤灰與石灰石粉按一定比例混合磨礦后干法燒結(jié)，然后用堿溶出熟料提取氧化鋁，浸出渣用于生產(chǎn)水泥。由于直接燒結(jié)法大量添加石灰或石灰石粉，浸出時會產(chǎn)生大量硅鈣渣，如采用粉煤灰為原料時，每生產(chǎn)I噸氧化鋁要產(chǎn)生8-10噸左右的硅鈣渣，如果周邊沒有足夠的建材市場消納能力，勢必會造成新的、堆放量更大且為強堿性的廢棄物排放，形成更加難處理的固廢環(huán)境問題，同時由于高溫?zé)Y(jié)的物料量大，導(dǎo)致燒結(jié)能耗高。
[0005]對原料進(jìn)行堿浸預(yù)脫硅處理可以減少燒結(jié)物料量，從而降低燒結(jié)能耗和減少浸出渣量，同時預(yù)脫硅得到的含硅溶液可以生產(chǎn)白炭黑、硅灰石等高值硅產(chǎn)品。如CN101284668A公開的一種從高鋁粉煤灰中提取二氧化硅、氧化鋁及氧化鎵的方法，將高鋁粉煤灰與氫氧化鈉溶液在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行加壓浸出，使部分硅溶出，含硅浸出液用于生產(chǎn)白炭黑，預(yù)脫硅后的粉煤灰與石灰石粉、碳酸鈉溶液混合后燒結(jié)，然后浸出鋁。采用預(yù)脫硅技術(shù)可以提高粉煤灰的鋁硅比，降低燒結(jié)量，從而降低氧化鋁生產(chǎn)能耗，并副產(chǎn)白炭黑、硅灰石等硅產(chǎn)品，但對于大規(guī)模的粉煤灰綜合利用，巨大的白炭黑、硅灰石產(chǎn)品面臨的市場銷售與競爭壓力非常大。
[0006]酸法主要包括硫酸法和鹽酸法，通常是將一定濃度的硫酸或鹽酸與活化焙燒后的高硅含鋁原料在加熱條件攪拌浸出，所得溶液加堿反應(yīng)生成氫氧化鋁沉淀，過濾得氫氧化鋁。CN1792802A公開的一種從粉煤灰中提取氧化鋁的方法，其工藝過程是將研磨至200?400目的粉煤灰，先在300?760 °C下焙燒活化I?1.5h，然后于160?300°C下用60?98%濃度的硫酸浸出，浸出好的礦漿過濾以分離余酸，余酸返回浸出循環(huán)，再用水從濾渣中浸出鋁，然后經(jīng)濃縮結(jié)晶、干燥脫水、焙解，得到Y(jié)-Al2O3，采用該方法，鋁的浸出回收率可達(dá)85 %，但該方法工藝復(fù)雜，不僅需要預(yù)焙燒活化，而且浸出在高溫濃酸的條件下進(jìn)行，能耗高，大量酸在系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行無效循環(huán)，浸出、過濾、物料輸送設(shè)備的材質(zhì)難解決，操作困難。CN101811711A公開了一種采用鹽酸浸出由粉煤灰中提取氧化鋁的方法，其過程是將粉煤灰與鹽酸混合后于140-160°C下浸出鋁，然后固液分離、濃縮結(jié)晶、氯化鋁煅燒得到活性初氧化鋁，由初氧化鋁經(jīng)拜耳法處理生產(chǎn)氧化鋁。酸法處理氧化鋁由于不需要添加造渣劑，提取氧化鋁后的殘渣量少，符合減量化綜合利用工業(yè)固廢的要求，且可以獲得較高的氧化鋁回收率。但由于酸法處理產(chǎn)出的浸出液需要濃縮結(jié)晶，且得到鋁中間產(chǎn)物含結(jié)晶水較高，后續(xù)脫水能耗高，導(dǎo)致酸法氧化鋁的總能耗高。同時由于酸法處理的浸出選擇性差，鐵、鈣、鎂、鈦等雜質(zhì)大量溶出，濃縮結(jié)晶產(chǎn)出的鋁鹽純度不高，后續(xù)需進(jìn)一步拜耳法處理。
[0007]綜上，堿法工藝雖然氧化鋁產(chǎn)品質(zhì)量好，且與傳統(tǒng)的鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁工藝接近，易于工藝實現(xiàn)，但副產(chǎn)硅產(chǎn)品的銷售、燒結(jié)過程的高耗能、及最終硅鈣渣排放量大等問題嚴(yán)重制約了堿法工業(yè)應(yīng)用。酸法工藝雖然實現(xiàn)了減量化利用煤系固廢，但傳統(tǒng)酸法的鋁鹽結(jié)晶與脫水能耗尚、銷廣品質(zhì)量差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有煤系固體廢物生產(chǎn)氧化鋁技術(shù)中的不足，提供一種采用酸堿聯(lián)合工藝從粉煤灰、煤矸石等煤系固體廢物生產(chǎn)氧化鋁的方法，目的是通過酸堿聯(lián)合工藝，解決利用煤系固體廢物酸法提取氧化鋁工藝中鋁鹽濃縮結(jié)晶與熱解能耗高、氧化鋁產(chǎn)品純度低的問題，同時避開堿法提取氧化鋁工藝中燒結(jié)物料量大、能耗高、浸出渣量大等缺陷。
[0009]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下。
[0010]利用煤系固體廢物生產(chǎn)氧化鋁的方法，包括下述步驟:
[0011](I)將破碎、細(xì)磨的粉煤灰或煤矸石與濃硫酸拌合均勻后熟化，得到硫酸熟化料；
[0012](2)將硫酸熟化料與還原劑一起還原焙燒，得到還原焙砂和含硫煙氣，含硫煙氣收集后制酸返回步驟(I)硫酸熟化循環(huán)使用；
[0013](3)還原焙砂用含氫氧化鈉的溶液進(jìn)行一次浸出，固液分離得到一次浸出液和一次浸出渣；
[0014](4) 一次浸出液進(jìn)行常壓脫硅后返回步驟(3)循環(huán)使用，一次浸出渣用種分母液進(jìn)行二次浸出，得到富硅渣和鋁酸鈉粗液；
[0015](5)鋁酸鈉粗液用石灰深度脫硅得到硅鈣渣和鋁酸鈉溶液，所得到的鋁酸鈉溶液采用碳分或種分工藝生產(chǎn)氧化鋁，硅鈣渣返回步驟(4)用作一次浸出液常壓脫硅的脫硅劑和晶種。
[0016]本發(fā)明的利用煤系固體廢物生產(chǎn)氧化鋁的方法，步驟(I)熟化溫度為120?500°C，優(yōu)選150?350°C，熟化時間I?8h。
[0017]本發(fā)明的利用煤系固體廢物生產(chǎn)氧化鋁的方法，步驟(I)中粉煤灰或煤矸石與濃硫酸拌合時，濃硫酸按H2SO4與粉煤灰或煤矸石中Al 203摩爾數(shù)比3:1?4:1加入，濃硫酸的質(zhì)量濃度彡85%。
[0018]本發(fā)明的利用煤系固體廢物生產(chǎn)氧化鋁的方法，步驟(2)中所述還原劑為煤粉、煤矸石粉中的一種或其混合物，還原焙燒溫度550?900°C，還原焙燒時間0.1?60min。優(yōu)選還原焙燒溫度650?800°C，還原焙燒時間0.1?15min。
[0019]本發(fā)明的利用煤系固體廢物生產(chǎn)氧化鋁的方法，步驟(3)所述的還原焙砂一次浸出工藝條件為:苛性比(氧化鈉與氧化鋁的分子比)α > 5，氫氧化鈉濃度50?100g/L，浸出溫度30?100°C，浸出時間30?120min。
[0020]本發(fā)明的利用煤系固體廢物生產(chǎn)氧化鋁的方法，步驟(4)所述的二次浸出工藝條件為:浸出溫度80?280°C，配料苛性比(浸出后預(yù)期溶液中氧化鈉與氧化鋁的分子比)a k0.8?2.0，氫氧化鈉濃度100?300g/L，浸出時間30?120min，石灰添加量O?15%。
[0021]本發(fā)明的利用煤系固體廢物生產(chǎn)氧化鋁的方法，步驟(4)所述的一次浸出液進(jìn)行常壓脫硅，是利用步驟(5)鋁酸鈉粗液深度脫硅所得的硅鈣渣作為脫硅劑和晶種，在80?100°C下反應(yīng)30?240min ;為提高硅鈣渣的反應(yīng)活性，硅鈣渣經(jīng)研磨活化后使用。
[0022]本發(fā)明中所述的硫酸化熟化，是利用濃硫酸的高溫反應(yīng)活性，將粉煤灰、煤矸石中的鋁硅酸鹽形式的鋁轉(zhuǎn)化成生成硫酸鋁，發(fā)生反應(yīng)如下式(I)，從而破壞原料中的礦物結(jié)構(gòu)，使鋁礦物與硅礦物解離。
[0023]Al2O3.nSi02+3H2S04= Al 2 (SO4) 3+nSi02+3H20 (I)
[0024]本發(fā)明中所述的還原焙燒，是將硫酸熟化料直接用還原劑進(jìn)行還原焙燒，避免了酸法處理提取氧化鋁工藝中高耗能的濃縮結(jié)晶硫酸鋁和結(jié)晶硫酸鋁脫水與焙燒分解作業(yè)，同時，因采用快速中溫焙燒，焙砂中氧化鋁的浸出活性高，利用煤粉還原焙燒的反應(yīng)如式⑵。
[0025]Al2 (SO4) 3+3/2C = Al203+3S02(g)+3/2C02(g) (2)
[0026]本發(fā)明中，所述還原焙燒得到的焙砂用氫氧化鈉溶液浸出鋁，浸出反應(yīng)如下式⑶。
[0027]Al203+3H20+2Na0H = 2NaAl (OH) 4 (3)
[0028]為了除去焙砂中的活性硅，還原焙砂先用低濃度的氫氧化鈉溶液浸出脫硅，得到的含硅浸出液再用硅鈣渣做沉硅劑和晶種，從而解決焙砂中殘余少部分活性硅對氧化鋁生產(chǎn)的影響。
[0029]本發(fā)明利用濃硫酸高溫反應(yīng)強化了粉煤灰、煤矸石中鋁硅酸鹽礦物的分解，與傳統(tǒng)酸法不同，不直接進(jìn)行硫酸鋁的浸出，而是利用還原劑實現(xiàn)硫酸熟化料的脫硫分解，并保證氧化鋁的活性，脫硫產(chǎn)生的煙氣通過制酸實現(xiàn)主要試劑硫酸的再生。本發(fā)明提供的方法，解決了傳統(tǒng)酸法處理時浸出選擇性差、溶液凈化困難的難題，無需傳統(tǒng)硫酸法中的濃縮結(jié)晶硫酸鋁、硫酸鋁脫水等高耗能過程。與傳統(tǒng)堿法處理粉煤灰工藝相比，避免了高耗能的燒結(jié)工序，無需添加石灰石粉、石灰等造渣劑，浸出渣量大幅減少。
【附圖說明】
[0030]附圖為本發(fā)明的方法的原則流程圖。
【具體實施方式】
[0031]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明做出進(jìn)一步說明。
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