具有大孔隙和窄直徑分布的介孔二氧化硅的組合物和方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的參考
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年10月1日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第61/708, 229號(hào)的權(quán)益。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及介孔二氧化硅領(lǐng)域。更確切地說(shuō)，本發(fā)明涉及使用天然和合成油制備 的的介孔二氧化硅，其具有相對(duì)較大的孔徑和相對(duì)較窄且實(shí)質(zhì)上單峰的孔徑分布范圍。
【背景技術(shù)】
[0004] 介孔材料已經(jīng)為研宄人員知曉多年，并且用于多種應(yīng)用。一般來(lái)說(shuō)，這些材料為以 多孔結(jié)構(gòu)為特征的無(wú)機(jī)固體材料，所述多孔結(jié)構(gòu)由經(jīng)常具有在2到50納米（nm)的一般范 圍內(nèi)的平均直徑的通道或孔隙形成。這些通道或孔隙可以是相對(duì)均一的，具有相當(dāng)恒定的 直徑，或不均一的，具有多種直徑。多孔結(jié)構(gòu)提供對(duì)能夠進(jìn)入其中的分子材料具有吸附能力 的大內(nèi)部表面積。
[0005] 介孔材料可以是非晶形或結(jié)晶的。介孔材料的實(shí)例包括合成和天然結(jié)晶的純硅酸 鹽以及鋁硅酸鹽。這些又可以稱作框架鋁硅酸鹽，其中框架是基于在拐角由共用氧原子彼 此連接的[(Al，Si)J四面體的三維網(wǎng)絡(luò)。
[0006] 但是，盡管在某些應(yīng)用中成功地使用了此類介孔二氧化硅材料，但這些材料中的 一些的選擇性不夠理想。這可能是由于例如孔徑的均一性不夠理想，即寬泛的孔徑分布，或 由于對(duì)于較大分子，如某些生物分子來(lái)說(shuō)孔徑太小。鑒于此，期望開(kāi)發(fā)新的對(duì)基于二氧化硅 的介孔材料進(jìn)行改性的方法以減少或消除這些問(wèn)題中的一種或多種。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] -方面，本發(fā)明提供一種制備介孔二氧化硅的方法，其包含在實(shí)質(zhì)上不存在醇溶 劑的情況下；在使得形成具有在50埃到175埃范圍內(nèi)的平均孔徑和在其平均值的一個(gè)標(biāo) 準(zhǔn)差內(nèi)為實(shí)質(zhì)上單峰的孔徑分布的介孔二氧化硅組合物的條件下使（1)選自由部分和完 全氫化和非氫化油和其組合組成的群組的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板；（2)水；（3)二氧化硅；以及任選 的（4)選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)、十六烷基三甲基氯化銨；水合十六烷基三甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基對(duì)甲苯磺 酸銨、十六烷基三甲基雙磺酸銨、具有在5, 000到20, 000道爾頓（Da)范圍內(nèi)的重量平均分 子量的泊洛沙姆（poloxamer)和其組合的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向共模板作為起始組分接觸。
[0008] 第二方面，本發(fā)明提供一種包含介孔二氧化硅組合物的組合物，所述介孔二氧化 硅組合物具有在50埃到175埃范圍內(nèi)的平均孔徑和在其平均值的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差內(nèi)為實(shí)質(zhì)上 單峰的孔徑分布。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 本發(fā)明制造在特定實(shí)施例中具有50 4到175 A的相對(duì)較大平均孔徑和相對(duì)較窄 且實(shí)質(zhì)上單峰的孔徑分布的介孔二氧化硅組合物，如在下文中更詳細(xì)地描述。由于可以通 過(guò)選擇起始組分來(lái)控制平均孔徑，所以本發(fā)明組合物可以經(jīng)設(shè)計(jì)以優(yōu)先用于多種應(yīng)用，包 括（但不限于）氣體分離、在電子裝置中用于如調(diào)節(jié)電流和熱穩(wěn)定性的目的、用于藥物和芳 香劑釋放、氣體感測(cè)、重金屬去除和水凈化。
[0010] 介孔二氧化硅組合物可以有效地通過(guò)一種總體上定義為包括至少三（3)種起始 組分接觸的方法來(lái)制備。這些起始組分為（1)選自由完全和部分氫化和非氫化油和其組合 組成的群組的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板；（2)水；和（3)二氧化硅。任選的第四組分（4)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向共 模板，其選自下文中定義的群組。
[0011] 所述組分中的每一者可以通過(guò)商業(yè)購(gòu)買或通過(guò)在用于本發(fā)明之前直接制備而最 便利地獲得。起始組分（1)，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板是至少一種油。如本文所用的術(shù)語(yǔ)"油"定義為 眾多礦物、植物和合成物質(zhì)中的任一種，在非限制性實(shí)施例中包括動(dòng)物和植物脂肪，其在室 溫下一般為滑溜的、可燃的、粘滯的、液態(tài)的或可液化的，并且可溶于各種有機(jī)溶劑（如醚） 中，但不溶于水中。因此，這可以包括符合此描述的物質(zhì)，其自植物和動(dòng)物、礦物沉積物（例 如石油），以及經(jīng)由合成獲得。在非限制性實(shí)例中包括在這些類別內(nèi)的是基于植物的油，如 蓖麻油、芥子油、棉籽油、菜籽油、棕櫚油、葵花油、花生油、大豆油、玉米油、椰子油、亞麻籽 油、芝麻油和其組合；基于動(dòng)物的油，如純凈黃油；基于礦物的油，如烴油，包括加氫裂化和 加氫異構(gòu)化油和其組合；合成油，如硅酮油、聚α -烯烴油、非聚α -烯烴油，包括二酯、多元 醇酯、烷基化萘、烷基化苯和其組合；以及其組合。這也可以總體上定義為包括甘油和不飽 和脂肪酸的液體三酯，包括例如脂質(zhì)，其不嚴(yán)格地定義為可溶于非極性溶劑中的生物來(lái)源 的物質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，適用于本發(fā)明的油可以是完全氫化、部分氫化或非氫化的，并且可以是 可食用或不可食用的。在某些特定實(shí)施例中，出于如便利性、成本和/或商業(yè)可獲得性的原 因，葵花油、椰子油、亞麻籽油、芝麻油、玉米油和大豆油和其組合可以是優(yōu)選的，其中椰子 油在所述實(shí)施例中通常是特別優(yōu)選的。
[0012] 用于本發(fā)明中的起始組分（2)，水優(yōu)選地是去離子（DI)水。
[0013] 起始組分（3)，二氧化硅可以是任何通常已知的二氧化硅或硅酸鹽，如煙霧狀二氧 化硅、膠態(tài)二氧化硅、硅酸鈉、原硅酸四乙酯（TEOS)或其組合。在優(yōu)選實(shí)施例中，可以采用 具有相對(duì)較高布魯諾爾 -艾米特_泰勒表面積（Brunauer-Emmett-Teller surface area)， 優(yōu)選地至少l〇〇m2/g、更優(yōu)選地至少120m2/g且更優(yōu)選地至少150m 2/g的二氧化硅。此二氧 化硅明顯不同于作為本發(fā)明方法產(chǎn)物的介孔二氧化硅組合物。二氧化硅起始組分（3)的來(lái) 源可以是例如有機(jī)來(lái)源，如稻殼，和/或礦物來(lái)源，如砂、石英巖、滑石和云母。
[0014] 當(dāng)調(diào)配物包括任選的起始組分（4)，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向共模板時(shí)，這些可以選自四甲基氫氧 化銨（TMAOH)、四乙基氫氧化銨（TEAOH)、四丙基氫氧化銨（TPAOH)、十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)、十六烷基三甲基氯化銨、水合十六烷基三甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基對(duì)甲苯磺 酸銨、十六烷基三甲基雙磺酸銨、具有在5, OOODa到20, OOODa范圍內(nèi)的重量平均分子量的 泊洛沙姆和其組合。在這些泊洛沙姆中，具有在5, 000到13, OOODa范圍內(nèi)的重量平均分子 量的那些在某些實(shí)施例中可以是優(yōu)選的，具有在5, 500到12, 500Da范圍內(nèi)的重量平均分子 量的那些可以是特別優(yōu)選的?？梢酝ㄟ^(guò)任何有效的方法來(lái)制備這些組分。舉例來(lái)說(shuō)，可以 使用十六烷基碘化四甲基銨（TMCl)或四甲基溴化銨（TMBr)的水解來(lái)制備TMAOH ;可以 使用四乙基溴化銨（TEABr)的水解來(lái)制備TEAOH ;且可以使用TPAOH的水解來(lái)制備四丙基 溴化銨（TPABr)?？梢酝ㄟ^(guò)溴化十六烷基季銨化合物制備十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)。 [0015] 任選的起始組分（4)，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向共模板的另一選擇可以是嵌段共聚物表面活性劑， 即嵌段共聚物表面活性劑，也稱為"泊洛沙姆"。這種泊洛沙姆理想地為非離子的并且具有 在5, 000到20, OOODa、更理想地5, 000到13, OOODa、更理想地5, 500到12, 500Da范圍內(nèi)的 重量平均分子量。合適的非限制性實(shí)例可以包括PLURONIC P-123、PLUR0NIC F-127和其組 合。（PLUR0NIC是巴斯夫（BASF)公司的商標(biāo)）JLURONIC P-123是一種基于聚（乙二醇）-聚 (丙二醇）_聚（乙二醇）的三嵌段共聚物，具有約5,800Da的分子量。PLURONIC F-127 被描述為親水性的非離子表面活性劑多元醇，其具有中心疏水性嵌段和大致12, 500Da的 分子量。在一些實(shí)施例中，可以采用PLURONIC P-123和PLURONIC F-127的組合。使用在 1.6 : 1到2,500 : 1范圍內(nèi)的PLURONIC P-123與PLURONIC F-127的摩爾比可能是適用 的。
[0016] 在制備本發(fā)明的介孔二氧化硅材料中，所需的組分（1)-(3)(或在某些實(shí)施例中， (1) - (4))分別理想地經(jīng)依序組合，使得其之間的接觸盡可能廣泛并連續(xù)，貫穿一段時(shí)間，直 到形成所需程度，優(yōu)選地達(dá)到或接近最大產(chǎn)量的本發(fā)明產(chǎn)物。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中， 這可以通過(guò)將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板（1)添加到水（2)中，隨后將二氧化硅（3)添加到其中便利地 進(jìn)行。當(dāng)想要包括結(jié)構(gòu)導(dǎo)向共模板（4)作為起始組分時(shí)，在某些實(shí)施例中，其可以在將結(jié)構(gòu) 導(dǎo)向模板⑴添加到水⑵中之前添加到水中。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將通過(guò)本說(shuō)明書中所 包括的實(shí)例以及從行業(yè)內(nèi)一般可獲得的知識(shí)獲得另外的指導(dǎo)和替代實(shí)施例。在此方法期 間，組分理想地以描述為"劇烈"的速率攪拌在一起，所述速率優(yōu)選地是300到700轉(zhuǎn)/分 鐘（rpm)。將起始pH調(diào)節(jié)到2. 0到5. 0的范圍可能是理想的，并且借助于（例如）使用1. 6 摩爾濃度（M)的氯化氫（HCl)溶液代替水起始組分（2)來(lái)便利地實(shí)現(xiàn)。攪拌速率總體上有 助于合成方法。在優(yōu)選實(shí)施例中，在合成時(shí)段期間的溫度理想地維持在25攝氏度CC )到 190°C，且更理想地25°C到170°C范圍內(nèi)。合成時(shí)段可以理想地在5到100小時(shí)（h)，且優(yōu)選 地IOh到40h范圍內(nèi)，且壓力可以理想地在101千帕斯卡（kPa)到1000 kPa范圍內(nèi)。這些 合成參數(shù)可以提供在商業(yè)上可行的限度內(nèi)的可接受的生產(chǎn)水平。
[0017] 理想地控制起始組分的比例以確保形成本發(fā)明組合物。一般來(lái)說(shuō)，以1摩爾（mol) 選定的二氧化娃⑶計(jì)，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板（1)的量可以理想地在〇· Imol到1.0 mol范圍內(nèi)。 水（2)的量可以理想地在20mol到80mol，且優(yōu)選地40mol到70mol范圍內(nèi)。任選的結(jié)構(gòu)導(dǎo) 向共模板（4)的量可以理想地在0· 25到0· 7mol、優(yōu)選地0· 25mol到0· 65mol且更優(yōu)選地 0· 25mol 到 0· 5mol 范圍內(nèi)。
[0018] 額外組分促進(jìn)劑（5)在一些次優(yōu)選實(shí)施例中可以任選地包括在起始物質(zhì)中，尤其 在選擇鄰硅酸四乙酯（TEOS)作為二氧化硅源時(shí)。此類促進(jìn)劑可以選自堿金屬和堿土金屬 硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物和其組合，在非限制性實(shí)例中包括硝酸鈉（NaNO 3)。這些物質(zhì)可以確 定模式有助于加速晶體生長(zhǎng)，并且還增強(qiáng)最終介孔物質(zhì)的熱穩(wěn)定性。如果使用促進(jìn)劑，那么 所需量?jī)?yōu)選地是以Imol二氧化娃計(jì)Omol到0· 3mol 〇
[0019] 在本發(fā)明中理想的是合成混合物中不存在或?qū)嵸|(zhì)上不存在任何形式的醇。確切地 說(shuō)，這意味著醇不有意地用作其中的溶劑。因此，術(shù)語(yǔ)"實(shí)質(zhì)上不存在"意指盡管這樣的不 存在理想地是絕對(duì)的，但可以容許存在痕量（小于0. 2重量％ )的醇。醇的定義內(nèi)包括除 特