基本上球形的粒子的改良組合物的制作方法
【專利說明】基本上球形的粒子的改良組合物
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 根據(jù)35 U.S.C. § 119(e)，本申請要求于2012年8月15日提交的美國臨時申請 61/683, 319的優(yōu)先權，其通過引用以其全部內容結合于此。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 肥料已被使用一段時間，用于為土壤提供氮。商用肥料可以以各種各樣的液體或 固體形式出現(xiàn)。最廣泛使用的并且在農業(yè)上重要的氮肥料的液體形式是尿素硝酸銨（UAN)， 并且最廣泛使用的并且在農業(yè)上重要的固體形式是顆粒尿素，其在常規(guī)條件下是一種白色 晶體固體。尿素是一種常用的氮肥料，這歸因于其相對低的成本和其高的氮濃度（46%)。 尿素的固體形式包括顆粒的、丸粒的、團粒的（pelletized)、粉末的或粉塵。通常，顆粒形式 在粒度上比丸粒稍微大些。目前使用的大部分尿素基肥料是以其顆粒形式生產(chǎn)的。
[0005] 在將尿素施用至土壤后，它發(fā)生水解而產(chǎn)生氨和二氧化碳。這一過程由脲酶催 化，脲酶是土壤中的一種胞外酶。由水解反應形成的氣態(tài)產(chǎn)物（氨和二氧化碳）揮發(fā)至大 氣，并且因此，出現(xiàn)了施用于田地的氮的總量的大量損失。因此，一些固體的水溶性肥料可 以通過各種添加劑進行緩慢釋放。例如，水解過程可以通過與尿素一起施用酶抑制劑，特 別是脲酶或硝化抑制劑而被顯著減速。脲酶抑制劑的實例是在美國專利號4, 530, 714中 公開的硫代磷酰三胺（thiophosphoric triamide)化合物，包括N-(正丁基）硫代磷酰三 胺（NBPT)。NBPT用于大量農業(yè)產(chǎn)品中，如AGR0TATN11和AGROTA丨N ULTRA? (參 見例如美國專利號5, 698, 003)和SUPER N? (參見例如美國專利號5, 364, 438)以及 SUPER U?、UFLEXX'和 UMAXXii (參見例如美國專利號 5, 352, 265)中。
[0006] 工業(yè)級N-(正丁基）硫代磷酰三胺（NBPT)是一種固體的、蠟狀且粘性的化合物， 其在水中和在升高的溫度下分解。因此，將它直接施加（涂覆，apply)至尿素粒子是非常 困難的。在一些應用中，來自Albemarle Corporation的PERGOPAKli' M(其通過在美 國專利號6, 936, 078中公開的方法制備）已被用作用于NBPT的載體（參見美國專利公開 2007/0157689)。通過首先將NBPT溶解在NMP中并隨后將NBPT和PeRGOPAK u M混合 物干燥以形成固體，而將NBPT沉積到Pergopakw μ中。隨后將此固體與顆粒狀尿素共 混?？梢酝ㄟ^將熔融的NBPT直接施加至PERGOPAK? M并隨后使之與顆粒狀尿素共混， 而制備該產(chǎn)品的備選形式。
[0007] 然而，NBPT與PERG0PA丨Cli M的組合可能導致一些使其使用困難的問題。所述 組合可能形成必須在使用前被濾出的大團塊。這導致差的產(chǎn)物收率。所述組合還可能在流 過設備方面有困難，這導致了在尿素上差的施加水平的一致性。所述組合還是多塵的，并且 具有不期望的氣味。當配制NBPT和PERGOPAK? M與顆粒狀尿素的混合物時，這些問題 可能導致NBPT比率上的變化。由于NBPT水平的變化，所以配制者可能需要添加相當過量 的NBPT/PERGOPAKu) M制劑以形成商用的顆粒尿素制劑。此外，在管理配制設施處的 粉塵水平方面也存在安全性問題。而且，NBPT與Pergopaku μ的混合物具有有限的長 期穩(wěn)定性，并且為了使分解最小化，典型地僅可儲存在比纖維制圓桶（fiber drum)更小的 或包括纖維制圓桶在內的容器中。
[0008] 因此，對于改善包覆有其他活性劑的尿素基肥料的性質的新型組合物及方法仍存 在需要。如本文所述的本發(fā)明通過提供一種具有如在美國專利號6, 936, 681中公開的尿 素-甲醛聚合物的脲酶或硝化抑制劑的制劑，而解決這一及其他需要。本發(fā)明的制劑顯著 改善了包含脲酶抑制劑的混合物的流動，從而減少粉塵、增大堆密度并提供更均勻的配制 廣品。
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 本發(fā)明涉及一種組合物，所述組合物包含活性劑和基本上球形的粒子（大致球形 的粒子，substantially spherical particle)。本發(fā)明還涉及制備所述組合物的方法和它 們在農業(yè)應用中的用途。
[0011] 附圖簡述
[0012] 圖IA和IB是顯示了根據(jù)本發(fā)明的包含與NBPT -起的PERGOPAKli M(圖1A) 及NITAMIN 36S (圖1B)的粒子的形態(tài)上的區(qū)別的1000 x放大照片。
[0013] 發(fā)明詳述
[0014] 如上所提到的，本發(fā)明涉及包含基本上球形的粒子的組合物。在一組實施方案中， 基本上球形的粒子是可用于農業(yè)應用中的尿素-甲醛（UF或脲甲醛）聚合物（UFP)粒子。 本發(fā)明特別涉及與活性劑一起的基本上球形的UFP粒子的用途。在一個實施方案中，基于 組合物的總重量，所述組合物包含約30重量％至70重量％的活性劑（active agent)和約 70重量％至約30重量％的基本上球形的尿素-甲醛聚合物粒子。
[0015] 除非另外指出，所有百分數(shù)、份和比例均基于本發(fā)明的組合物的總重量。當它們涉 及所列出的成分時所有此類重量均基于活性水平并且，因此，除非另外指出，不包含可商購 材料中可能包含的溶劑或副產(chǎn)物。術語"重量百分數(shù)"在本文中可以表示為"重量％"。除 非另外指出，所有如在本文中所使用的分子量是表示為克/摩爾的重均分子量。
[0016] 如本文所使用的，"基本上"意在表示任何指示的值的至多約20%的范圍。
[0017] 如本文所使用的，術語"基本上球形的"表示所述材料具有包括球形以及橢圓形等 的形態(tài)，并且可以具有表面不規(guī)則性。粒子的球度可以使用圖像分析儀確定，所述圖像分 析儀識別并測量處于球體形式的粒子圖像，且作為Da/Dp (其中Da = (4A/ π ) ;Dp = P/ π ; A =像元面積；P =像元周長）計算粒子的球度，球度是一個零至一的值，其中一表示球體。 例如，在一些實施方案中，粒子可以具有約〇. 8以上、約0. 81以上、約0. 82以上、約0. 83以 上、約0. 84以上、約0. 85以上、約0. 86以上、約0. 87以上、約0. 88以上、約0. 89以上、約 0. 9以上、約0. 91以上、約0. 92以上、約0. 93以上、約0. 94以上、約0. 95以上、約0. 96以 上、約0. 97以上、約0. 98以上或約0. 99以上的球度。
[0018] 基本上球形的UFP粒子
[0019] 本發(fā)明的基本上球形的尿素-甲醛聚合物（UFP)粒子是在美國專利號 6, 936, 681(通過引用以其全部結合在此）中所公開的那些。適合用于本發(fā)明實踐的 粒子的尿素-甲醛聚合物的非限制性實例包括由Koch Agronomic Services，LLC以 N1TAM1N 36S"的名稱所銷售的那些。
[0020] 用于制造基本上球形的UFP粒子的方法
[0021] 本發(fā)明的基本上球形的UFP粒子是通過在水性環(huán)境中將尿素和甲醛以約I : 1的 尿素：甲醛摩爾比進行反應制備的。為了制備本發(fā)明的UFP粒子，尿素和甲醛以混合物的 形式，以大約I : 1的摩爾比，例如，以在0.7 : KU : FS 1.25 : 1的范圍內和或在 0. 83 : 1彡U : F彡1.1 : 1的范圍內的寬泛UF摩爾比反應。短語"以大約I : 1的摩 爾比"意在包括這些摩爾比范圍。以0.95 : 1至1.05 : 1的U : F摩爾比已獲得了特別 優(yōu)良的結果。
[0022] 在制備基本上球形的UFP粒子的初始步驟中，尿素和甲醛之間的反應以產(chǎn)生羥甲 基脲（methylol urea)的方式進行。例如，通過將水性混合物最初保持在適度堿性pH下， 其中在約7至9的范圍內的pH是適合的并且和pH更通常在約7. 5至8. 5之間，以促進羥 甲基脲類的形成，而促進尿素和甲醛之間的反應。假定脲的固有堿度水平，則可以使用酸 或堿進行任何所需的PH調節(jié)。羥甲基脲類的最初形成通常可以在寬泛地處于70° F至 175° F(約20°C至約80°C)的范圍內的反應溫度下進行，更通常采用90° F至160° F(約 30°C至約70°C)的范圍內的反應溫度?？梢允褂贸Ｒ娍色@得的酸和堿如氫氧化鈉（苛性 堿）和硫酸來調節(jié)pH，并且對于此目的來說，任何能夠改變pH的物質都是適合的。也可以 通過加入堿性化合物如三乙醇胺、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀、碳酸鈉或碳酸鉀、或其他堿金屬氫 氧化物（如氫氧化鉀和氫氧化鋰），來保持（或緩沖）反應pH。備選地，如本領域技術人員 將認識到的，也可以在適度酸性pH下，如在5. 0至6. 0的pH范圍內，進行羥甲基化，且本發(fā) 明不受初始羥甲基化進行的方式的限制。
[0023] 在初始形成羥甲基脲類之后，接著將初生成的UFP濃縮至其中該聚合物變得在 水性環(huán)境中不可溶的時間點。這一結果可以通過將羥甲基脲迅速酸化至低于約6、通常低 于約5的pH，且通常直至低于約4但高于約1的pH來達成。已證實，在2. 5至4. 0范圍 內的PH是合適的?？梢允褂萌魏螌档蚿H的有機或無機酸。特別合適的是強酸，如 無機酸和有機酸如較強的羧酸。因此，合適的酸包括甲酸、乙酸、硝酸、磷酸、硫酸和鹽酸。 然而，本發(fā)明在其最寬泛的方面不受進行和獲得羥甲基脲的進一步聚合及最終的不溶化 (insolubilization)的方式的限制。
[0024] 為了生產(chǎn)所需范圍的基本上球形的UFP粒子直徑，在導致不溶化的快速聚合步驟 期間，如快速酸化步驟期間，將羥甲基脲的水性混合物在分散劑存在下混合，盡管在沒有任 何分散劑的情況下通過在反應期間保持足夠高的攪拌水平（高剪切）也可能得到類似的結 果。所得的由例如在酸化之后發(fā)生的聚合所形成的UFP的分散體隨后被回收或從分散體分 離，從而生產(chǎn)基本上球形的UFP粒子，該粒子隨后用于本文提到的多種應用中的任何一種。 以此方式形成的基本上球形的UFP粒子當干燥時具有大約36重量％的氮。
[0025] 技術人員認識到，用于制備本發(fā)明的基本上球形的UFP粒子的甲醛和尿素反應物 是可商購的。所用的甲醛可以處于任何可得的形式。聚甲醛（固體的、聚合的甲醛）和福 爾馬林溶液（甲醛的水溶液，有時具有甲醇，處于37%、44%或50%甲醛濃度）是常用的甲 醛源。甲醛也可以作為氣體獲得。這些甲醛源中的每一種都適合用于制備本發(fā)明的