一種以褐煤為原料制備超級電容器用富氮多孔炭材料的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源技術領域，更具體地說，涉及一種以褐煤為原料制備超級電容器用富氮多孔炭材料的方法。
【背景技術】
[0002]超級電容器是一種介于傳統(tǒng)靜電電容器和二次電池之間的新型電化學儲能器件。與傳統(tǒng)儲能器件相比，具有較高的能量密度和功率密度，較長的循環(huán)使用壽命，可大電流充放電，安全性能好等優(yōu)點?，F今，超級電容器在新能源汽車、電信通訊、軍事等諸多領域有著巨大的應用前景和市場潛力。
[0003]多孔炭材料有著價格低廉、比表面積高、孔徑可調、電化學性能優(yōu)越以及環(huán)境友好的特點，常作為超級電容器的電極材料。近年來，富氮多孔炭材料引起人們的廣泛關注。富氮多孔炭材料除了具有高比表面積外，還具有豐富的氮原子摻雜。由于氮原子的存在，多孔碳材料的電子導電性及表面潤濕性大大提高。此外，氮原子還有贗電容貢獻，從而大大提高了多孔碳材料的超電容特性。目前，富氮多孔炭材料的制備主要包括兩種方法:(I)通過二次氮化處理，在炭材料表面引入含氮官能團，但該方法工藝繁瑣，成本高，且這種方法通常只能使氮原子摻雜在碳材料表面；(2)以富氮碳源直接作為原料來合成富氮多孔炭，該方法工藝簡單，可實現氮原子在整個炭材料內部均勻原位摻雜。
[0004]我國褐煤資源豐富、價格低廉，已探明的褐煤保有儲量就達到1431億噸，但褐煤高水分、高揮發(fā)分、低發(fā)熱量等缺點使其直接利用受到了很大的限制。但是褐煤本身富含含氮有機物，這為合成具有高附加值的含氮多孔碳材料提供了可能。
[0005]經檢索，中國專利申請?zhí)?01310392185.0，申請日為2013年9月3日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為:一種用于超級電容器電極材料煤基活性炭的制備方法；該申請案以褐煤為原料，氯化鋅為活化劑，原料依次經過酸洗、水洗，碳化活化，酸洗、水洗。該申請案得到的產品具有較高比表面積，較低灰分，良好的電化學性能，但該申請案采用ZnCl2活化的方法，仍存在較多缺陷:如活化前的材料需要用ZnCl2溶液浸漬處理，制備過程繁瑣；此外，使用ZnCl 2活化制備出的炭材料比表面積仍較低，最大比電容僅為207F g—1，并不適用于作為超級電容器的電極材料，仍需進一步改進。

【發(fā)明內容】

[0006]1.發(fā)明要解決的技術問題
[0007]本發(fā)明鑒于現有利用褐煤制備多孔炭材料的方法，活化步驟繁瑣，制備出的炭材料比表面積較低且孔徑分布不合理，作為超級電容器的電極材料效果不理想，提供了一種以褐煤為原料制備超級電容器用富氮多孔炭材料的方法；本發(fā)明選擇天然褐煤為原料，采用堿金屬氫氧化物一步活化制備富氮多孔炭材料，這種原位摻雜得到的多孔炭在雙電層儲能的基礎上擁有一定的贗電容，相比傳統(tǒng)方法得到的炭材料，不僅性能優(yōu)異，而且節(jié)能、環(huán)保，無需后續(xù)氮化處理，工藝簡單，成本低，作為超級電容器電極材料有著廣闊的工業(yè)應用前景。
[0008]2.技術方案
[0009]為達到上述目的，本發(fā)明提供的技術方案為:
[0010]本發(fā)明的一種以褐煤為原料制備超級電容器用富氮多孔炭材料的方法，其步驟為:
[0011]步驟一、將褐煤粉碎后，用去離子水沖洗去除表面的雜質，洗凈后烘干；
[0012]步驟二、將步驟一干燥后的褐煤放入管式爐內，在惰性氣體中，以I?10°C /min的速率升溫至預碳化溫度，并在該溫度下保溫2h，得到炭前驅體；
[0013]步驟三、研磨步驟二所得炭前驅體，并與堿金屬氫氧化物按一定比例均勻混合，然后置于惰性氣體中，以I?10°c /min的速率升溫至活化溫度，保溫I?10h，在此活化溫度下對炭前驅體進行活化，得到活化產物；
[0014]步驟四、對步驟三得到的活化產物進行酸洗中和，并用去離子水清洗至中性，干燥、研磨后，得到目標產物:超級電容器用富氮多孔炭材料。
[0015]更進一步地，步驟二所述預碳化溫度為350?550°C。
[0016]更進一步地，步驟三中炭前驅體與堿金屬氫氧化物按1:2?5的質量比均勾混合。
[0017]更進一步地，步驟三所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或二者的混合物。
[0018]更進一步地，步驟三所述活化溫度為700?900°C。
[0019]更進一步地，步驟二和步驟三所述的惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣中的一種或多種。
[0020]更進一步地，步驟四使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或多種對活化產物進行酸洗中和。
[0021]作為本發(fā)明的一種優(yōu)化，步驟二中預碳化溫度為500°C，惰性氣體為氮氣；步驟三中堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀，惰性氣體為氮氣；炭前驅體與氫氧化鉀按質量比1:3充分混勻，活化溫度為800°C，活化時間為2h ;步驟四中使用鹽酸對活化產物進行酸洗中和。
[0022]3.有益效果
[0023]采用本發(fā)明提供的技術方案，與已有的公知技術相比，具有如下顯著效果:
[0024](I)本發(fā)明的一種以褐煤為原料制備超級電容器用富氮多孔炭材料的方法，制備得到的炭材料呈特殊的片層結構，含氮量達4.8%，比表面積高達1257!!?'孔容為
1.平均孔徑為3nm，實驗證明，該富氮多孔炭材料在IM H2SO4水系電解液中，在0.2Ag—1的電流密度下，質量比容量為449F g_\由其所制備的電極比容量大、功率特性優(yōu)良且循環(huán)穩(wěn)定性好；
[0025](2)本發(fā)明的一種以褐煤為原料制備超級電容器用富氮多孔炭材料的方法，利用價格低廉的褐煤來制備超級電容器用富氮多孔炭材料，提高了其經濟利用價值，而且節(jié)能、環(huán)保、可再生，有利于工業(yè)化的實現。
【附圖說明】
[0026]圖1中的(a)為本發(fā)明實施例1制得的富氮多孔炭材料的N2吸脫附滯回曲線圖；圖1中的(b)為本發(fā)明實施例1制得的富氮多孔炭材料的孔徑分布曲線圖；
[0027]圖2為本發(fā)明實施例1制得的富氮多孔炭材料N元素的X射線光電子能譜圖；
[0028]圖3為本發(fā)明實施例1制得的富氮多孔炭材料做電極在IM H2SO^ 0.2A g—1電流密度下的比容量曲線圖；
[0029]圖4為本發(fā)明實施例1制得的富氮多孔炭材料做電極在IM H2SO4*循環(huán)壽命曲線圖；
[0030]圖5為本發(fā)明實施例1中富氮多孔炭基對稱超級電容器的Ragone曲線圖；
[0031]圖6中的(a)和(b)分別為本發(fā)明實施例1制得的富氮多孔炭材料的SEM電鏡掃描圖和TEM電鏡掃描圖。
【具體實施方式】
[0032]為進一步了解本發(fā)明的內容，結合附圖和實施例對本發(fā)明作詳細描述。
[0033]實施例1
[0034]結合附圖，本實施例的一種以褐煤為原料制備超級電容器用富氮多孔炭材料的方法，收集內蒙古錫林浩特市產的勝利褐煤，粉碎后用去離子水沖洗，將洗凈后的褐煤于真空干燥箱中60°C溫度條件下烘干并置于石英管中，在通有氮氣的管式爐內以5°C /min的速率升溫到500°C，并保溫2h。然后將上述預炭化得到的褐煤炭與活化劑氫氧化鉀按質量比1:3充分混勻，在氮氣氣氛下，以5°C /min的速率升溫到800°C進行活化，活化時間為2h。將上述活化產物用0.1M稀鹽酸洗滌，再用去離子水清洗至中性后，進行干燥，得到富氮多孔炭材料。
[0035]本實施例利用價格低廉的褐煤來制備超級電容器用富氮多孔炭材料，提高了褐煤的經濟利用價值，且節(jié)能、環(huán)保、可再生，有利于工業(yè)化的實現。發(fā)明人指出:在富氮多孔炭材料的制備過程中，活化劑的選擇、活化溫度、活化劑濃度等因素都會對所得炭材料的性能產生重要影響，如活化劑濃度太小，會使原料活化不徹底，活化劑濃度太大，又會使微孔量變大，碳原子被消耗，炭材料收率變低，性能反而下降。因此選擇較佳的活化條件對富氮多孔炭材料的性能有較大的影響。
[0036]本實施例選擇氫氧化鉀作為活化劑，并設置褐煤炭與氫氧化鉀按質量比1:3充分混勻，氫氧化鉀在高溫加熱條件下會蝕刻碳骨架產生大量的0)2和H2O,活化過程中產生的金屬K蒸氣也能有效插入碳基體的晶格之間，因此產物具有發(fā)達的孔隙結構和很高的比表面積。又由于考慮到偏低的活化溫度(500?700°C )有助于微孔的形成，而較高的活化溫度(700?1000°C )雖有助于擴大中孔率和石墨化程度，但會造成碳材料中氮原子的流失。發(fā)明人設計活化溫度為700?900°C (優(yōu)選800°C )，