一種十字架結(jié)構(gòu)氟鈦酸的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬氟鈦酸領(lǐng)域，尤其涉及一種十字架結(jié)構(gòu)氟鈦酸。
【背景技術(shù)】
[0002]晶體形狀的調(diào)控在很多領(lǐng)域是一個(gè)極大挑戰(zhàn)，經(jīng)典的各向異性晶體生長(zhǎng)理論如晶體自我限制和伍爾夫構(gòu)筑已經(jīng)被接受。晶體與周圍介質(zhì)的界面對(duì)晶體的生長(zhǎng)是一個(gè)很重要的因素。液相體系中調(diào)控晶體生長(zhǎng)行為最常用的方法是添加合適的封端劑，比如有機(jī)表面活性劑或無機(jī)離子。這些封端劑可以優(yōu)先吸附在特定的晶面以阻擋或延緩其生長(zhǎng)從而產(chǎn)生各向異性的形狀演變過程。
[0003]T12由于其在環(huán)境和能源相關(guān)領(lǐng)域尤其在太陽能轉(zhuǎn)換，太陽能燃料電池以及光催化等方面的重要應(yīng)用而被廣泛研宄。1102的性能不僅與它的尺寸、形狀、形貌、聚集態(tài)、表面性質(zhì)、晶相有關(guān)，而且與晶面密不可分。通常，削角雙錐形的銳鈦礦相T12單晶可以在氫氟酸的存在下被合成，已經(jīng)證實(shí)表面氟化作用可以有效降低{001}晶面的表面能使其值低于{101}晶面。在之前的大多數(shù)報(bào)道中，銳鈦礦相T12單晶形貌規(guī)則，兩個(gè){001}晶面暴露在削角雙錐的上下兩個(gè)面上，{101}晶面形成于其它八個(gè)等腰梯形面上。在這些報(bào)道中，{001}晶面暴露的銳鈦礦相T12單晶通常是通過液相水熱法合成，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，且暴露的{001}晶面比例不夠高。最近有文獻(xiàn)報(bào)道，通過一種氣相水熱法得到了 {001}晶面暴露的超薄T12單晶納米片，與液相水熱法不同的是，在這個(gè)晶體轉(zhuǎn)變過程中出現(xiàn)了一種新的中間體氟鈦酸(HT1F3)六棱柱。但是，幾乎所有的報(bào)道中反應(yīng)體系都是在氫氟酸的存在下，以鈦或四氟化鈦為鈦源來合成{001}晶面暴露的銳鈦礦相T12單晶，體系中未加入有機(jī)介質(zhì)。
[0004]在常規(guī)的液相水熱體系中，主要反應(yīng)物都在反應(yīng)溶液中，而氣相水熱體系中的主要反應(yīng)物是直接放到基底材料上的，所以其合成產(chǎn)物都是直接在基底材料上生長(zhǎng)。雖然氣相水熱與液相水熱條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是相同的，但它們的反應(yīng)環(huán)境差別巨大。在液相水熱條件下的反應(yīng)發(fā)生在本體溶液中，結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)必須在本體溶液被結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)產(chǎn)物飽和后才能實(shí)現(xiàn)。在氣相水熱條件下，所有反應(yīng)發(fā)生在基底上由氣相中揮發(fā)性反應(yīng)物與水蒸氣凝聚而成的液體薄層中，而且反應(yīng)是由揮發(fā)性反應(yīng)物觸發(fā)的。在這種特殊反應(yīng)環(huán)境下，揮發(fā)性反應(yīng)物在液體薄層中的高速傳質(zhì)觸發(fā)并保持快速反應(yīng)，使得液體薄層被結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)產(chǎn)物迅速飽和，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的快速生長(zhǎng)。另外，生成的結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)產(chǎn)物沿基底表面的傳質(zhì)極大地受限于極薄的液體層厚度，使得產(chǎn)物只能原位生長(zhǎng)。因此，區(qū)別于液相水熱法，氣相水熱法因其具有原位結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的能力而能夠用于可控合成。
[0005]本發(fā)明要解決的問題是引入有機(jī)介質(zhì)的官能團(tuán)對(duì)十字架結(jié)構(gòu)的調(diào)控生長(zhǎng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為以富含氨基和羥基的殼聚糖/聚乙烯醇高分子復(fù)合纖維為基底，先吸附鈦離子，然后在氣相水熱的條件下調(diào)控生長(zhǎng)。
[0007]以高分子纖維為基底，氣相水熱法制備十字架結(jié)構(gòu)氟鈦酸(HT1F3)，該方法具有操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)尺寸可控等優(yōu)點(diǎn)。這種方法為晶體形貌的調(diào)控提供了科學(xué)依據(jù)。
[0008]一種十字架結(jié)構(gòu)氟鈦酸，其特征在于，制備方法為:
(1)用3mol左右的HC1，在105°C左右的條件下水解殼聚糖2h左右，反應(yīng)完畢，離心、水洗后，將所得產(chǎn)物冷凍干燥；
(2)將步驟(I)所得殼聚糖干燥粉末配成50ml左右的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%左右的溶液，然后與50ml左右質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%左右的聚乙烯醇溶液充分混合，于_50°C左右的冷肼中速凍后置于冷凍干燥機(jī)上冷凍干燥，得到白色的殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合纖維；
(3)將所得白色的殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合纖維在空氣氣氛中250°C左右條件下退火Ih左右；將退火后的纖維浸泡在50ml左右四氟化鈦與葡萄糖的混合水溶液中，Ih左右后取出，冷凍干燥，然后將其置于聚四氟乙烯支架上，將此支架置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，內(nèi)膽中加入20ml左右2%左右氫氟酸水溶液，然后將反應(yīng)釜置于烘箱中，200°C左右反應(yīng)3h左右；待反應(yīng)完畢，立即將反應(yīng)釜取出，使其在室溫下自然冷卻，取出支架上的樣品，得十字架結(jié)構(gòu)氟鈦酸負(fù)載的纖維，即可。
[0009]所述的一種十字架結(jié)構(gòu)氟鈦酸，其特征在于，四氟化鈦與葡萄糖的混合水溶液中，四氟化鈦與葡萄糖兩者的質(zhì)量均為Ig左右。
[0010]所述的一種十字架結(jié)構(gòu)氟鈦酸，其特征在于:
退火工藝的升溫速率為l°c /min左右。
[0011]氣相水熱法制備十字架結(jié)構(gòu)氟鈦酸(HT1F3)的技術(shù)方案:
首先用3mol HC1，在105°C條件下水解殼聚糖(阿拉丁試劑)2h，反應(yīng)完畢，離心、水洗后，將所得產(chǎn)物冷凍干燥。將所得殼聚糖干燥粉末配成50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的溶液，然后與50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的聚乙烯醇溶液充分混合，于_50°C的冷肼中速凍后置于冷凍干燥機(jī)上冷凍干燥，得到白色的殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合纖維。為提高纖維的機(jī)械強(qiáng)度，將此纖維在空氣氣氛中250°C條件下退火lh，升溫速率為1°C /min。將退火后的纖維浸泡在50ml四氟化鈦/葡萄糖(兩者質(zhì)量均為Ig)的混合水溶液中，Ih后取出，冷凍干燥。然后將其置于聚四氟乙烯支架上，將此支架置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，內(nèi)膽中加入20ml 2%氫氟酸水溶液，然后將反應(yīng)釜置于烘箱中，200°C反應(yīng)3h。待反應(yīng)完畢，立即將反應(yīng)釜取出，使其在室溫下自然冷卻。取出支架上的樣品，即得十字架結(jié)構(gòu)氟鈦酸(HT1F3)負(fù)載的纖維。
[0012]相對(duì)于現(xiàn)有的晶體形貌調(diào)控技術(shù)的有益效果是:第一，這種氣相水熱法制備過程簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間相對(duì)于常規(guī)的液相水熱法大大縮短，反應(yīng)產(chǎn)物無需復(fù)雜的后續(xù)處理(如離心)；第二，該制備方法可將晶體直接生長(zhǎng)于高分子纖維基底，而晶體形貌則與基地所含的有機(jī)官能團(tuán)