復(fù)合氧化物材料和使用該材料的廢氣凈化催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有儲(chǔ)氧能力的復(fù)合氧化物材料和使用該材料的廢氣凈化催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]從汽車等的內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣中，含有一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、未燃燒的烴(HC)等有害氣體。作為分解這樣的有害氣體的廢氣凈化催化劑(所謂的三元催化劑)，使用具有儲(chǔ)氧能力(0SC:Oxygen Storage Capacity)的氧化鐘-氧化錯(cuò)復(fù)合氧化物等。具有儲(chǔ)氧能力的物質(zhì)(儲(chǔ)氧材料)通過吸收和放出氧而在微小空間中控制空燃比(A/F)，發(fā)揮抑制凈化率隨著廢氣組成變動(dòng)而降低的效果。期望儲(chǔ)氧材料即使暴露于高溫的廢氣中也不劣化。
[0003]專利文獻(xiàn)I中記載了，將氧化鈰-氧化鋯固溶體粉末中的鈰與鋯的含有比率以摩爾比計(jì)設(shè)為43:57?48:52的范圍，在將該氧化鈰-氧化鋯固溶體粉末以規(guī)定的壓力加壓成型后，在規(guī)定的溫度條件下進(jìn)行還原處理，由此所得到的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的耐熱性明顯提高，即使長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫后也能夠發(fā)揮極高水準(zhǔn)的優(yōu)異的儲(chǔ)氧能力。
[0004]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本特開2011-219329號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]專利文獻(xiàn)I中記載的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物，適合于在300°C以上的溫度比較高的條件下使用的廢氣凈化用催化劑。但是，如專利文獻(xiàn)I所記載的具有燒綠石結(jié)構(gòu)的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物，在暴露于超過假定的高溫的情況下，預(yù)想會(huì)由于在表面發(fā)生再排列，晶體結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，導(dǎo)致儲(chǔ)氧能力降低。因此，謀求高溫下的穩(wěn)定性更加優(yōu)異的儲(chǔ)氧材料。
[0007]本發(fā)明人針對(duì)氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的燒綠石結(jié)構(gòu)在高溫下容易發(fā)生表面再排列，著眼于氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物的燒綠石結(jié)構(gòu)即使在高溫下也穩(wěn)定，想到了利用氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物的具有燒綠石結(jié)構(gòu)的晶體，防止氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的具有燒綠石結(jié)構(gòu)的晶體由熱導(dǎo)致的相變。本發(fā)明的主旨如下所述。
[0008](I) 一種復(fù)合氧化物材料，其特征在于，包含:氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的具有燒綠石結(jié)構(gòu)的晶體粒子、和存在于所述粒子表面的氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物的具有燒綠石結(jié)構(gòu)的晶體，所述氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物的晶體的至少一部分在所述氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的晶體粒子表面固溶。
[0009](2)根據(jù)(I)所述的復(fù)合氧化物材料，氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物與氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物的重量比在1:1?9:1的范圍。
[0010](3) 一種廢氣凈化催化劑用儲(chǔ)氧材料，由(I)或(2)所述的復(fù)合氧化物材料形成。
[0011](4) 一種廢氣凈化催化劑，包含(I)或(2)所述的復(fù)合氧化物材料。
[0012]本發(fā)明的復(fù)合氧化物材料具有尚的儲(chǔ)氧能力，并且具有即使在尚溫下儲(chǔ)氧能力也難以降低的特性。本發(fā)明的復(fù)合氧化物材料作為廢氣凈化催化劑用儲(chǔ)氧材料特別有用。
[0013]本說明書包含作為本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)基礎(chǔ)的日本專利申請(qǐng)2012-268559號(hào)的說明書、權(quán)利要求書和附圖中記載的內(nèi)容。
【附圖說明】
[0014]圖1是示意性地表示燒綠石CZ與燒綠石LZ的邊界區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)的圖。
[0015]圖2是在實(shí)施例中得到的燒綠石LZ/CZ的通過SEM-EDX分析的元素映射圖像。
[0016]圖3是實(shí)施例中得到的燒綠石LZ/CZ的XRD譜。
[0017]圖4是表示高溫耐久試驗(yàn)前后的114/29值的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]本發(fā)明的復(fù)合氧化物材料的特征是，包含氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的具有燒綠石結(jié)構(gòu)的晶體(Ce2Zr2O7:以下也稱為燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物或燒綠石CZ)的粒子、即一次粒子或二次粒子、和以修飾或被覆該晶體粒子的表面的方式存在的氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物的具有燒綠石結(jié)構(gòu)的晶體(La2Zr2O7:以下也稱為燒綠石型氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物或燒綠石LZ)。
[0019]在氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物中，具有燒綠石結(jié)構(gòu)意味著構(gòu)成了具有由鈰離子和鋯離子形成的燒綠石型的有序排列結(jié)構(gòu)的晶體相(燒綠石相)。燒綠石CZ具有氧缺陷位點(diǎn)，氧原子進(jìn)入該位點(diǎn)，由此燒綠石相相變?yōu)镵相(Ce2Zr2O8)。另一方面，K相通過放出氧原子能夠相變?yōu)闊G石相。氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的儲(chǔ)氧能力，是通過在燒綠石相與K相之間相互地相變，吸收和放出氧而產(chǎn)生的。
[0020]使用燒綠石CZ作為廢氣催化劑的儲(chǔ)氧材料的情況下，在濃(rich)時(shí)變化為燒綠石相，在稀(lean)時(shí)變化為κ相。在此，已知氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的κ相通過再排列而相變?yōu)榫哂形炇徒Y(jié)構(gòu)的晶體相((:以1<)4:螢石型相)。因此，在稀時(shí)、特別是高溫的稀時(shí)，燒綠石CZ容易經(jīng)由κ相而相變?yōu)樵趦?chǔ)氧能力上比燒綠石CZ差的螢石型相。認(rèn)為這樣的相變是從燒綠石CZ粒子的表面產(chǎn)生的(表面再排列)。由于燒綠石CZ粒子的表面再排列，導(dǎo)致燒綠石CZ的儲(chǔ)氧能力明顯降低。
[0021]燒綠石LZ與燒綠石CZ同樣，具有由鑭粒子和鋯離子形成的燒綠石型的有序排列結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，雖然不具有儲(chǔ)氧能力，但不會(huì)產(chǎn)生如在燒綠石CZ中觀察到的相變。另外，燒綠石LZ具有與燒綠石CZ的結(jié)構(gòu)親和性。在本發(fā)明的復(fù)合氧化物材料中，利用這樣的燒綠石LZ的特性，以修飾或被覆燒綠石CZ粒子的表面的方式配置燒綠石LZ，由此抑制燒綠石CZ粒子的表面再排列和由此引起的儲(chǔ)氧能力的降低。
[0022]本發(fā)明的復(fù)合氧化物材料的特征是，存在于燒綠石CZ粒子表面的燒綠石LZ的至少一部分在燒綠石CZ粒子表面固溶。在此，該「固溶」意味著燒綠石CZ和燒綠石LZ在其邊界的至少一部分區(qū)域成為融合或一體化的狀態(tài)并穩(wěn)定化，使得兩者不具有明顯的邊界，不容易分離。
[0023]圖1是示意性地表示燒綠石CZ與燒綠石LZ的邊界區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)的圖。圖1的左側(cè)相當(dāng)于燒綠石CZ側(cè)，右側(cè)相當(dāng)于燒綠石LZ側(cè)。如圖所示，在邊界區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)中，燒綠石CZ中的鈰離子和燒綠石LZ中的鑭離子混合存在，成為燒綠石LZ部分地混入燒綠石CZ那樣的結(jié)構(gòu)?？烧J(rèn)為本發(fā)明的復(fù)合氧化物材料通過具有這樣的結(jié)構(gòu)，在被燒綠石LZ修飾的燒綠石CZ的區(qū)域，燒綠石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化、不發(fā)生表面再配置，隨著燒綠石CZ的相變的儲(chǔ)氧能力的降低得到抑制。
[0024]在本發(fā)明的復(fù)合氧化物材料中，氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物與氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物的重量比，從通過燒綠石CZ而得到的儲(chǔ)氧能力和通過燒綠石LZ而得到燒綠石CZ的穩(wěn)定化的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在1:1?9:1的范圍內(nèi)。
[0025]氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的晶體相，可以通過使用CuK α的X射線衍射(XRD)測(cè)定來判斷。在XRD圖案中，2 Θ = 14.5°的衍射線是歸屬于有序相(κ相)