多氯代多環(huán)芳烴的電加熱合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及多氯代多環(huán)芳烴，尤其是涉及多氯代多環(huán)芳烴的電加熱合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從 1985 年，美國(guó)的Smally、Curl和英國(guó)的Kroto等（H.W.Kroto,J.R.Health,S. C. 0?Brien,R.F.Curl,R.E.Smalley,C60:BuckminsterFullerence[J].Nature 1985, 318, 162-163.)在激光脈沖蒸發(fā)石墨的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了富勒烯C6(l以來(lái)，富勒烯邊 引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注和極大的興趣。全世界各國(guó)各地的科學(xué)家對(duì)富勒烯的合成方法和 潛在的應(yīng)用方面展開(kāi)了各種各樣的研宄。對(duì)于富勒烯的合成方法的研宄，自富勒烯被發(fā)現(xiàn) 以來(lái)人們就沒(méi)有停止過(guò)對(duì)它的探索，目前已經(jīng)有的方法有石墨激光汽化法、石墨電弧放電 法、太陽(yáng)能法、火焰燃燒法、多環(huán)芳烴熱裂解法、液相電弧法、輝光放電法和微波等離子體法 等等。這些方法大大豐富了富勒烯研宄領(lǐng)域，并為我們研宄富勒烯的形成開(kāi)辟了新的道路。
[0003] 雖然富勒烯的合成方法有許多種，有的方法還實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化工業(yè)化的生產(chǎn)，但是 富勒烯的形成機(jī)理至今也沒(méi)有一個(gè)令所有人都信服的定論?？茖W(xué)家們提出的形成機(jī)理有五 元環(huán)道路、富勒烯道路、大環(huán)融合道路和高溫巨型碳球收縮道路等等。這些機(jī)理包括逐步將 c2片段加到較大碗狀碳原子的邊緣，由于五元環(huán)的存在使分子卷曲形成閉籠的富勒烯，或 者是c2片段插入到小的富勒烯中使其生長(zhǎng)為大富勒烯、c2片段與大環(huán)聚炔類碳簇進(jìn)行碰撞 融合而重排形成富勒烯，再或者是巨型富勒烯在高溫下逐漸失去小片段而形成穩(wěn)定的富勒 烯。許多文獻(xiàn)顯示，這些多氯代碳簇和富勒烯在同一個(gè)反應(yīng)條件下由氯仿生成，應(yīng)有著同樣 的生長(zhǎng)機(jī)理，且是富勒烯形成過(guò)程中的反應(yīng)中間體。因此多氯代多環(huán)芳烴的合成和研宄對(duì) 探宄富勒烯的形成機(jī)理具有重大的意義。
[0004] 于是，一種能條件可控、操作簡(jiǎn)單和生成產(chǎn)物溫度的合成富勒烯中間體多氯代多 環(huán)芳烴的合成裝置就顯得十分必要，而我們?cè)诖司徒榻B了這種新穎的方法。
[0005] 合成全氯代多環(huán)芳徑的方法有：液相電弧放電法（R.B.Huang,W.J.Huang,Y. H.Wang,Z.C.Tang,L.S.Zheng,PreparationofDecachloro-corannuleneandother PerchlorinatedFragmentsofFullerenesbyElectricalDischargeinLiquid Chloroform[J] ?J.Am.Chem.Soc. 1997, 119, 5954-5955.)，生成一系列全氯代碳族，包括 具有碗狀結(jié)構(gòu)的全氯代心輪烯C2QC11Q，輝光放電法（5^丨6，1?.8.11皿叩，5丄.〇61^，1. J.Yu,L.S.Zheng,Synthesis,Separation,andCharacterizationofFullerenesand theirChlorinatedFragmentsintheGlowDischargeReactionofChloroform[J]. J.Phys.Chem.B.2001, 105, 1734-1738.)，微波等離子體法（5.丫.父16，1?.8.11皿叩，1. J.Yu,J.Ding,L.S.Zheng,MicrowaveSynthesisofFullerenesfromChloroform[J]. Appl.Phys.Lett. 1999, 75, 2764-2766.),激光濺射法（5.丫.父16，1?.8.11皿叫，工 Ding,L.J.Yu,Y.H.Wang,L.S.Zheng.FormationofBuckminsterfullereneandits PerchlorinatedFragmentsbyLaserAblationofPerchloroace-naphthylene[J]. J.Phys.Chem.A, 2000, 104, 7161-7164.)和四氯化碳溶劑熱反應(yīng)法（Su-YuanXie,Yin Peng,MengChen,Rong-BinHuang,YuanL.Chow,andLan-SunZheng.OnAssembling PolychlorinatedAromaticHydrocarbonsfromCarbonTetrachloridevia DichlorocarbeneIntermediarybyaSolvothermalReaction:AReactionPatternfrom Carbene-YlideInterconversionJ.Org.Chem. 2005, 70, 1400-1407)等。這些方法都生成 了大量的多氯代碳簇化合物，大多數(shù)都是全氯代多環(huán)芳烴化合物。但是這些方法都有他們 各自的缺點(diǎn)，比如說(shuō)微波等離子體法產(chǎn)率不高、裝置構(gòu)成過(guò)于復(fù)雜、對(duì)腐蝕性反應(yīng)源的引入 有很大的限制，又如由不銹鋼腔體制成的電弧放電裝置的缺點(diǎn)是作為反應(yīng)腔體的金屬很容 易受到被引入的氯所產(chǎn)生的酸性物質(zhì)的腐蝕，時(shí)常使反應(yīng)過(guò)程中斷進(jìn)行必要的修理才能進(jìn) 行反應(yīng)。有人對(duì)這種不銹鋼金屬容器進(jìn)行了改進(jìn)，使用玻璃材質(zhì)的器皿作為放電的反應(yīng)腔 體，但是這套裝置也存在著很多缺點(diǎn)，如氣密性不好，需要在反應(yīng)過(guò)程中一直抽真空，這樣 對(duì)昂貴的高純氦的消耗非常大，還有反應(yīng)過(guò)程中的排氣量很大，不能對(duì)體系進(jìn)行加氯等反 應(yīng)物，且合成的物質(zhì)隨抽空的氣流流走，不便于產(chǎn)物收集。而一直是合成富勒烯的最為有 效率方法的電弧法（W.Krltschmer，L.D.Lamb,K.Fostiropoulos,D.R.Huffman,SolidC 60:ANewFormofCarbon[J]Nature1990, 347, 354-358.)也存在著一旦起弧就難以改變 反應(yīng)條件的缺點(diǎn)，使得反應(yīng)條件相對(duì)較局限。
[0006] 與這些合成方法相比，高溫電加熱合成多氯代多環(huán)芳烴的方法有著它獨(dú)特的優(yōu) 勢(shì)，這些優(yōu)勢(shì)具體體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
[0007] 1.高溫電加熱法通過(guò)控制電壓電流的大小來(lái)控制反應(yīng)溫度，能很好的實(shí)現(xiàn)反應(yīng)條 件可控，可以靈活地調(diào)控反應(yīng)所需的溫度和能量。
[0008] 2.原材料便宜，設(shè)備簡(jiǎn)單成本低，只需要通電加熱產(chǎn)生高溫，熱解四氯化碳就可以 得到產(chǎn)物。
[0009] 3.裝置簡(jiǎn)單便捷，操作簡(jiǎn)便，不管是在工廠的大型設(shè)備還是實(shí)驗(yàn)室的小型儀器上 都可以輕松地將反應(yīng)進(jìn)行。不存在很大的安全問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉、操作方便且反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行產(chǎn)物多樣的多氯 代多環(huán)芳烴的電加熱合成方法。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：采用電加熱這一個(gè)全新的方法；采用鎢絲作為發(fā)熱源，最 高溫度能達(dá)到3600K;在不銹鋼的腔體里面設(shè)有一個(gè)玻璃體系以克服反應(yīng)源腐蝕性的問(wèn) 題；采用靜態(tài)真空使反應(yīng)產(chǎn)物能方便收集，同時(shí)還能節(jié)約高純氦的用量。
[0012] 本發(fā)明包括以下步驟：
[0013] 1)在玻璃反應(yīng)器中裝入發(fā)熱源載體；
[0014] 2)在玻璃反應(yīng)器中裝入反應(yīng)液；
[0015] 3)將裝好反應(yīng)液的玻璃反應(yīng)器放入不銹鋼腔體中，接上電極，封閉反應(yīng)腔體；
[0016] 4)開(kāi)啟機(jī)械泵，對(duì)反應(yīng)腔體進(jìn)行抽真空；
[0017] 5)向已經(jīng)抽真空的反應(yīng)腔體內(nèi)充入He氣，再抽真空，如此反復(fù)2~3次，用He氣 對(duì)腔體內(nèi)痕量的殘留氣體進(jìn)行置換，置換完畢后關(guān)閉反應(yīng)腔體與機(jī)械泵之間的真空泵；
[0018] 6)向反應(yīng)裝置中充入He氣；
[0019] 7)接上外電極，打開(kāi)電源；
[0020] 8)待反應(yīng)完成后，冷卻到室溫；
[0021] 9)向反應(yīng)腔體中引入氣體至常壓；
[0022] 10)收集反應(yīng)物，即得到諸多多氯代多環(huán)芳烴產(chǎn)物。
[0023]在步驟1)中，所述玻璃反應(yīng)器最好為帶有一定氣閉性的容器，用于組裝發(fā)熱源； 所述發(fā)熱源載體最好是鎢絲。
[0024] 在步驟2)中，所述反應(yīng)液最好是四氯化碳或氯仿等；所述裝入反應(yīng)液的量最好是 使液面與發(fā)熱源載體的距離為1~2cm。
[0025] 在步驟4)中，所述抽真空最好是將反應(yīng)腔體的壓力抽至75Torr。
[0026] 在步驟6)中，所述充入He氣最好是充到壓力至150Torr。
[0027] 在步驟7)中，所述打開(kāi)電源最好是電源調(diào)到200V，電流為5A。
[0028] 本發(fā)明主要采用高溫電加熱的合成方法來(lái)制備一系列的富勒烯中間體--多氯 代碳簇，在反應(yīng)體系內(nèi)引入含氯的原料使其形成被氯原子穩(wěn)定的富勒烯中間體氯化物，起 到有效的捕捉富勒烯中間體的作用。
[0029] 本發(fā)明通過(guò)用鎢絲作為發(fā)熱源，在5A的低電流下發(fā)生反應(yīng)，這種新方法條件溫 和，操作簡(jiǎn)單，十分便捷地提供了一種合成多氯代多環(huán)芳烴的新方法。在所得到的產(chǎn)物中多 氯代多環(huán)芳烴的種類繁多，產(chǎn)率可觀，可重現(xiàn)性好。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例的電加熱合成裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0031] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例的色譜-質(zhì)譜分析的總離子流圖的全圖。橫坐標(biāo)為時(shí)間 Time(min)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度Intens(