用金屬離子可控制備硫化銦超薄二維納米材料的方法及該材料的用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及超薄二維半導(dǎo)體納米材料的制備方法及氫能源領(lǐng)域，更具體地說(shuō)是涉及到運(yùn)用金屬離子控制合成超薄的二維硫化銦納米材料，此外還涉及了所制備二維硫化銦納米材料在光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]硫化銦(In2S3)有α、β、γ三種變體。作為一類重要的半導(dǎo)體材料，它的帶隙能量約為2.0eV，其中價(jià)帶邊位于-0.8eV，導(dǎo)帶邊位于1.2eV。由于其帶隙能量恰好位于可見(jiàn)光能量(1.6-3.0eV)范圍內(nèi)，因此是優(yōu)良的光壓、光催化劑材料。另一方面，隨著石墨烯的發(fā)現(xiàn)，超薄的二維半導(dǎo)體納米材料(如納米片、納米薄膜、納米盤、納米帶等)已經(jīng)被作為重要的一類量子結(jié)構(gòu)材料(量子阱)。在量子阱中，電荷載流子可以沿平行于二維材料的平面自由地移動(dòng)，但是在其垂直的一維方向上移動(dòng)受到限制。目前，二維的量子阱材料在光電器件、鋰離子電池、太陽(yáng)能電池、光催化等領(lǐng)域具有廣泛而優(yōu)良的應(yīng)用前景。
[0003]目前，已經(jīng)有多種化學(xué)方法用來(lái)制備半導(dǎo)體二維納米材料以及硫化銦納米結(jié)構(gòu)(例如CN102923761A、CN102849786A等)，主要有層狀化合物剝離法，層狀膠束軟模板法，以及有機(jī)配體或表面活性劑誘導(dǎo)法等。但是上述所有制備方法都是利用有機(jī)分子(含表面活性劑)作為輔助劑對(duì)材料進(jìn)行二維結(jié)構(gòu)的控制。在制備的過(guò)程中，有機(jī)輔助劑存在成本較高、回收困難、重復(fù)利用性低等問(wèn)題。已經(jīng)被證明的是:金屬離子對(duì)于納米晶體的形貌是可以起到有效的控制的，但是主要集中在控制金屬納米粒子的形貌方面。例如，有文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)通過(guò)鎢離子、鈷離子、鐵離子或者銀離子實(shí)現(xiàn)制備立方塊狀鉑納米材料。此外，國(guó)外有文獻(xiàn)利用加入金屬鋁離子控制制備立方塊體狀CuSe納米晶體。但是，目前還沒(méi)有通過(guò)金屬離子誘導(dǎo)進(jìn)行控制合成二維半導(dǎo)體納米材料的例子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)內(nèi)容在于運(yùn)用金屬離子控制合成超薄的二維In2S3納米晶體:在相同的條件下，反應(yīng)中加入Ca2+，獲得厚度為2納米厚的In2S3納米帶；反應(yīng)中加入Al3+則獲得2納米厚的In 2S3納米薄膜。然而，金屬離子卻沒(méi)有進(jìn)入到In2S3的晶格中。相反，在未加金屬離子的情況下，我們得到的是無(wú)規(guī)則的In 2S3納米顆粒。為達(dá)到上述目的，根據(jù)本發(fā)明的制備方法包括如下步驟:
[0005]I)在室溫下，將20-100毫克四水合硝酸銦、5毫升的辛胺、10毫升環(huán)己烷加入到不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里，攪拌10分鐘；
[0006]2)再將5-80暈克硫代乙酰胺、1-50暈克硫粉和1-30 _克金屬尚子的鹽加入到上述反應(yīng)釜內(nèi)襯里，攪拌5分鐘；
[0007]3)將裝有上述溶液的聚四氟內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜套內(nèi)，擰緊釜蓋，放入100-200度的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，并保持加熱1-5小時(shí)；
[0008]4)取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫狀態(tài)；
[0009]5)打開(kāi)反應(yīng)釜蓋，將反應(yīng)釜中的懸濁液分裝在多支1ml離心管內(nèi)，離心分離，去掉上清液，保留底部固體。固體用無(wú)水乙醇與氯仿交叉洗滌多次、離心，所得固體在50度真空干燥箱中進(jìn)行干燥5小時(shí)，得到黃色的固體粉末產(chǎn)品。
[0010]優(yōu)選地，上述步驟I)中的四水合硝酸銦為50-80毫克，不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)襯體積優(yōu)選20-50毫升；上述步驟2)中硫代乙酰胺為15-25毫克，硫粉為3_10毫克；上述步驟3)中烘箱溫度優(yōu)選150-170度，加熱時(shí)間優(yōu)選3-4小時(shí)；上述步驟5)中洗滌次數(shù)優(yōu)選3_5次。
[0011]所述金屬離子的鹽選自氯化鈣和/或硝酸鋁。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了超薄二維In2S3納米晶體材料在光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫方面的用途。
[0013]有益效果
[0014]本發(fā)明的制備方法具有如下的優(yōu)點(diǎn):此類制備方法簡(jiǎn)單、新穎。尤其是可控性強(qiáng)，加入Ca2+得到納米帶狀I(lǐng)n2S3，加入Al3+得到納米薄膜狀I(lǐng)n2S3。利用金屬離子誘導(dǎo)制備二維納米材料，成本低、金屬離子容易回收再利用。合成的超薄二維In2S3納米帶與納米薄膜純度高、厚度只有2納米左右，比表面積較大，更利于電子的轉(zhuǎn)移，可用于光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫的光電極材料，性能優(yōu)于普通的In2S3納米顆粒。該發(fā)明符合新材料在清潔能源與環(huán)境可持續(xù)發(fā)展中的應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是根據(jù)本發(fā)明制備In2S3納米顆粒、納米帶與納米薄膜的路線圖。
[0016]圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3中得到的In2S3納米顆粒的透射電鏡圖。
[0017]圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1中得到的In2S3納米帶的透射電鏡圖。
[0018]圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2中得到的In2S3納米薄膜的透射電鏡圖。
[0019]圖5是分別根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3、1和2中得到的In2S3納米顆粒、納米帶與納米薄膜的X射線粉末衍射圖。圖中I，II，III分別代表In2S3納米顆粒、納米帶與納米薄膜。
[0020]圖6是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3、1和2得到的In2S3納米顆粒、納米帶與納米薄膜在光電化學(xué)分解水時(shí)的線性伏安掃描圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下實(shí)施例僅是作為本發(fā)明的實(shí)施方案的例子列舉，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和構(gòu)思的范圍內(nèi)的修改均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0022]具體的實(shí)驗(yàn)部分如下:In2S3納米顆粒、納米帶、納米薄膜的制備方法。對(duì)于所獲得樣品，分別用如下技術(shù)進(jìn)行表征:X射線粉末衍射儀，透射電鏡，高分辨透射電鏡，電化學(xué)工作站。
[0023]實(shí)施例1:用Ca2+控制合成In2S3納米帶
[0024]首先將76.4毫克四水合硝酸銦、5毫升辛胺和10毫升環(huán)己烷在室溫下加入到一個(gè)容積為20毫升的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后在磁力攪拌器上攪拌10分鐘。
[0025]將22.5毫克硫代乙酰胺、7毫克硫粉和11毫克氯化鈣加入到上述液中，然后在磁力攪拌器上攪拌5分鐘。
[0026]接下來(lái)，將裝有上述溶液的聚四氟內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜套內(nèi)，擰緊釜蓋。將該反應(yīng)釜放入150度的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，并保持加熱4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜冷卻到室溫。
[0027]打開(kāi)反應(yīng)釜蓋，將反應(yīng)釜中的懸濁液分裝在2支1ml離心管內(nèi)，離心分離，去掉上清液，保留底部固體。固體用無(wú)水乙醇與氯仿交叉洗滌4次、離心。
[0028]所得固體在50度真空干燥箱中進(jìn)行干燥，得到黃色的固體粉末產(chǎn)品，即In2S3納米帶。
[0029]圖3為本實(shí)施例得到的In2S3納米帶的透射電鏡照片。圖片中白色箭頭指示出納米帶的彎曲，由該透射電鏡照片可以看出納米帶的厚度約為2納米。
[0030]圖5中的曲線II代表納米帶的X射線粉末衍射圖，證明本實(shí)施例制備的納米帶為立方相P-1n2S3，其與β-1n2S3標(biāo)準(zhǔn)卡片相一致(卡片號(hào)為32-0456)。
[0031]實(shí)施例2:用Al3+控制合成In 2S3納米薄膜
[0032]首先將76.4毫克四水合硝酸銦、5毫升辛胺和10毫升環(huán)己烷在室溫下加入到一個(gè)容積為20毫升的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后在磁力攪拌器上攪拌10分鐘。
[0033]將22.5毫克硫代乙酰胺、7毫克硫粉和21毫克硝酸鋁加入到上述液中，然后在磁力攪拌器上攪拌5分鐘。
[0034]接下來(lái)，將裝有上述溶液的聚四氟內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜套內(nèi)，擰緊釜蓋。將該反應(yīng)釜放入150度的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，并保持加熱4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜冷卻到室溫狀
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[0035]打開(kāi)反應(yīng)釜蓋，將反應(yīng)釜中的懸濁液分裝在2支1ml離心管內(nèi)，離心分離，去掉上清液，保留底部固體。固體用無(wú)水乙醇與氯仿交叉洗滌4次、離心。
[0036]所得固體在