一種生物質(zhì)催化液化用多孔陶瓷負載催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多孔功能陶瓷技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于生物質(zhì)熱裂解的，以多孔陶瓷為載體的催化劑制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物質(zhì)，通常是指水生植物和陸生植物，主要包括農(nóng)作物秸桿、木材、樹枝、落葉、水草、海藻，以及餐廚有機物和動物糞便等。每年地球上通過光合作用生成的生物質(zhì)，總量可達1400?1800億噸(干重)，主要成分是碳氫化合物，可通過不同的轉(zhuǎn)換技術(shù)，將其轉(zhuǎn)換成固體、液體或氣體燃料加以高效利用。
[0003]據(jù)國家統(tǒng)計局《2014年國民經(jīng)濟和社會發(fā)展統(tǒng)計公報》數(shù)據(jù)，2014年全國能源消費總量為42.6億噸標準煤，同比增長2.2%。其中，煤炭消費量占能源消費總量的66.0%，同比下降2.9% ;原油消費量增長5.9%，天然氣消費量增長8.6% ;水電、風電、核電、天然氣等清潔能源消費量占能源消費總量的16.9%。
[0004]另外，據(jù)海關(guān)總署公布，2014年我國進口原油3.1億噸，原油對外依存度為59.6%，較2013年的57%上升了 2.6%。據(jù)中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會發(fā)布的一份《我國天然氣發(fā)展面臨的不確定因素》報告顯示，2014年我國天然氣表觀消費量為1800億立方米，同比增長7.4%，其中進口天然氣580億立方米，對外依存度達32.2%。在2009年12月哥本哈根世界氣候大會上，中國政府承諾，到2020年，單位GDP 二氧化碳排放比2005年下降40 ?45%。
[0005]我國原油和天然氣對外依存度過高，嚴重威脅著我國的能源安全，煤炭消費量占總能源消費量的比重過大，給我國的環(huán)境保護帶來很大的壓力，迫切需要積極開展?jié)崈?、可再生液體和氣體燃料的開發(fā)。其中，生物質(zhì)能作為可再生能源中唯一可存儲的碳源，可通過不同的技術(shù)手段生成液體或氣體燃料，因此生物質(zhì)能的開發(fā)對于提高清潔、可再生能源的利用比重，減輕環(huán)境保護壓力等具有重要意義。
[0006]生物質(zhì)熱裂解技術(shù)可以提高生物質(zhì)的能量密度，減少煙灰和粉塵排放，實現(xiàn)了農(nóng)林廢棄物的資源化科學利用。生物質(zhì)熱裂解是一個復雜的熱化學轉(zhuǎn)化過程，包括分子鍵的斷裂、異構(gòu)化、小分子聚合等反應，影響熱裂解最終產(chǎn)物及其分布的主要因素有生物質(zhì)物料特性(種類及顆粒大小)、反應溫度、升溫速率、氣相停留時間、催化劑和反應壓力等。其中，催化劑能夠改變生物質(zhì)熱裂解時的活化能，增加生物質(zhì)大分子的斷裂部位，因此催化劑的使用對于改善熱裂解反應條件有著至關(guān)重要的作用。
[0007]生物質(zhì)快速熱裂解技術(shù)是指在中等溫度(400?600°C )和高加熱速率(13?14oC /S)下，在無氧或缺氧環(huán)境中，生物質(zhì)高分子裂解成低分子的有機物蒸汽和固體碳，其中有機物蒸汽在極短氣體停留時間(小于2S)下經(jīng)快速冷卻，可冷凝的部分生成生物油，不可冷凝的氣體經(jīng)凈化后排入大氣的過程，其中生物油作為主要裂解產(chǎn)物(產(chǎn)率可達到50?70% )。
[0008]草本植物和木本植物制得的生物油的基本物性參數(shù)略有差別，但差別并不是很大，如農(nóng)作物秸桿通過生物質(zhì)快速熱裂解技術(shù)(制備過程中未加催化劑)得到的生物油，含水率15?30%，密度I?1.3g/cm3，高位熱值15?20MJ/kg，黏度(50°C ) 40?80mPapH值2?5，固體質(zhì)量分數(shù)0.2?I %，揮發(fā)殘留物45?55%，含氧量35?40%。另外，熱裂解溫度不同，也會對生物油的物性參數(shù)產(chǎn)生影響。總之，制備過程未加催化劑而制得的生物油的含氧量比較高，酸性強，難以直接點燃且性質(zhì)不穩(wěn)定，不利于儲存。
[0009]在生物質(zhì)快速熱裂解制取生物油的過程中，添加適當?shù)拇呋瘎?，可以提高生物油的產(chǎn)率，降低最大生物油產(chǎn)率的熱裂解反應溫度，促進大分子物質(zhì)的分解，減小生物油的酸度、含水率及含氧量，從而改善生物油的品質(zhì)，得到更多便于利用的輕質(zhì)生物油(水相生物油)，從而可以避免對生物油的催化加氫、催化裂解等后續(xù)精制處理，降低生物油的制取成本。因此，催化劑的合理選用是生物質(zhì)催化熱裂解反應的重點和關(guān)鍵。
[0010]目前，用于生物質(zhì)熱裂解過程中常見的催化劑有沸石分子篩、白云石、石灰石、鎳基催化劑、氧化鋅等。CN201410003977.9中提出了一種用于生物質(zhì)快速熱裂解液化的催化劑制備方法，載體為熱解炭，活性組分為過渡金屬，可為Pd、Pt、N1、或Rh中的任何一種。活性部分通過浸漬法負載到載體上，可以實現(xiàn)生物質(zhì)快速熱裂解液化過程的定向調(diào)控。
[0011]CN201410019929.9中則針對ZSM-5分子篩容易結(jié)焦的問題，提出了一種抗結(jié)焦改性方法。將ZSM-5分子篩按一定固液比加入到大分子螯合劑改性溶液中，完成后真空抽濾，采用離子水洗滌，經(jīng)干燥后即得改性的ZSM-5分子篩，能夠減緩該催化劑表面的結(jié)焦過程，延長使用壽命。
[0012]CN201310277862.4 公布了一種負載型固體堿 M/γ-Al2O3催化劑(Μ 為 Ca、Mg、Na、K)的制備方法，選取硝酸鎂、硝酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀的任一種，溶于水配成合適濃度的金屬鹽溶液，將Y-Al2O3載體浸漬到金屬鹽溶液中，抽濾后烘干，即得到生物質(zhì)真空裂解的負載型固體堿催化劑。
[0013]CN200910025061.2公布了一種用于微波紫外光催化處理生物質(zhì)的催化劑及制備方法，其有效成分為過渡金屬氧化物Mx0y、CeO2, ZrO2, γ -Al2O3.T12, 3102按照配比，經(jīng)球磨混合、成型干燥及煅燒活化而成，用于微波無極紫外光催化處理難降解的生物質(zhì)。
[0014]另外針對生物質(zhì)氣化產(chǎn)生大量焦油，既降低了燃氣熱值，有容易阻塞輸氣管道的問題，CN201410114626.5提出了一種生物質(zhì)焦油裂解用催化劑的制備方法。將HZSM-5分子篩加入氧化鋁合劑中，并加入造孔劑和助擠劑，經(jīng)混捏、碾壓成團后，再擠條成型、干燥、焙燒得到催化劑載體；而催化劑由以下重量百分比的物質(zhì)組成:Ru02 0.1-1%, N1 5-15%,CuO 1-6%、CeO2 5-20%。用飽和浸泡法將金屬元素負載在催化劑載體上，然后經(jīng)干燥、焙燒制得所需的催化劑。
[0015]綜上所知，沸石分子篩及各種貴金屬催化劑對生物質(zhì)熱裂解的催化效果一般較好，得到了廣泛的研宄和應用，但是制備的催化劑往往價格較高，在熱裂解反應過程中容易積碳結(jié)焦，容易造成催化劑失活。因此積極探索廉價高效、適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的生物質(zhì)熱裂解過程的催化劑非常有必要。
[0016]CN201280012385.2公布了一種用于生物質(zhì)催化熱解的基于頁硅酸鹽的組合物制備方法，頁硅酸鹽的改性包括用酸或堿溶液瀝濾粘土以形成粘土制品，煅燒浸出的粘土，并使處理過的粘土與含有金屬離子的懸浮液接觸以交換離子，形成改性的頁硅酸鹽。對所得的頁硅酸鹽制品進行噴霧干燥，以形成適用于生物質(zhì)催化裂解的微球顆粒。
[0017]許多天然無機材料，如白云石、石灰石、硅藻土、高嶺土、橄欖石、堇青石、蒙脫石、水滑石、光鹵石、綠柱石、天青石、石膏等，在自然界中具有儲量大、容易獲得、價格低廉等優(yōu)勢，當用作生物質(zhì)熱裂解液化過程中的催化劑時，或可以提高液體產(chǎn)物的產(chǎn)率，降低生物炭的生成；或可以改善反應條件，降低生產(chǎn)成本；或可以調(diào)控液體產(chǎn)物分布，增加高價值組分的生成等作用，并且在生物質(zhì)催化熱裂解過程具有不易結(jié)焦等優(yōu)點。但是上述天然無機材料(下稱天然無機催化劑)的機械強度一般不高，在生物質(zhì)催化熱裂解液化過程中，由于反應區(qū)溫度較高，并且反應器內(nèi)部顆粒運動激烈，容易造成天然無機催化劑的嚴重磨損，甚至破碎，形成的細小粉塵易被流化氣體攜帶出反應器外，影響反應器內(nèi)的多相流動和催化劑的催化效果。
[0018]因此，針對天然無機催化劑具有機械強度低的不足，如何開發(fā)出具有催化效率高、使用壽命長、成本價格低的改良催化劑，成為生物質(zhì)催化熱裂解液化技術(shù)大規(guī)模應用迫切需要解決的關(guān)鍵問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]本發(fā)明的目的是提供一種用于生物質(zhì)催化熱裂解液化過程的高機械強度功能性多孔陶瓷，并提供多孔陶瓷的制備方法；制得的多孔陶瓷用作生物質(zhì)熱裂解液化過程的催