碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)宏觀體、其聚合物復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)宏觀體、其聚合物復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物基復(fù)合材料在航空航天和電子電氣等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，有望取代金屬材料，成為新一代先進(jìn)設(shè)備的主要制造材料。但在實(shí)際的工程應(yīng)用中，由于聚合物基復(fù)合材料的非金屬結(jié)構(gòu)和功能特點(diǎn)，也帶來了一些問題，尤其是導(dǎo)電性不足的問題。例如，在現(xiàn)代飛行器中大量使用的樹脂基復(fù)合材料中，由于高分子聚合物的電絕緣性，使富樹脂層呈現(xiàn)高阻的特點(diǎn)，因此帶來了飛機(jī)的防雷擊、防電磁干擾、防靜電等問題。另外，在現(xiàn)代電子工業(yè)發(fā)展中，新型電子設(shè)備如可卷曲顯示器、機(jī)器人電子皮膚和可穿戴的電子產(chǎn)品等的開發(fā)，都需要研制導(dǎo)電性良好的柔性電子器件。傳統(tǒng)的剛性材料如金屬和硅等具有很好的電學(xué)性能，但不具備柔韌性和彈性，不能直接用來制備柔性電子器件，只能由高分子聚合物如硅橡膠來代替。但同時(shí)，這也出現(xiàn)了導(dǎo)電性不足的問題。近年來大量專利和文獻(xiàn)報(bào)道了在聚合物中里添加碳納米管、石墨烯、或者金屬粒子等(如專利CN102911446A、CN103740053A、CN102321379A及CN101781541A)的方法來增加聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電性。這些方法(無論是熔融共混還是機(jī)械共混)的共同點(diǎn)是它們都是基于把導(dǎo)電粒子填料與聚合物直接隨機(jī)混合的思路制備復(fù)合材料。
[0003]導(dǎo)電粒子隨機(jī)填充到聚合物遇到的最大問題是有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)難以形成，因此往往需要較大的填充量，才能夠使材料的導(dǎo)電性有小幅度的提高，且最后的導(dǎo)電性遠(yuǎn)低于純導(dǎo)電物質(zhì)。造成這種導(dǎo)電性改善效果不佳的主要原因是粒子之間的高接觸電阻。如果復(fù)合材料中這些添加的導(dǎo)電粒子之間能夠形成三維連通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，那么其導(dǎo)電效率將會(huì)有大幅度提尚。
[0004]目前已有應(yīng)用具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫作為添加劑制備出來的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料(參見CN102732037A)，其石墨烯泡沫為無序多孔結(jié)構(gòu)，如圖1所示，并且其制作方法CVD法的成本高，無法普及量產(chǎn)是其最大缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種具有三維連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的碳納米管/聚合物復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的主要內(nèi)容是先用定向冷凍技術(shù)制備具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體，然后將該碳納米管宏觀體與聚合物混合，固化后構(gòu)筑出具有三維連續(xù)骨架結(jié)構(gòu)的碳納米管/聚合物復(fù)合材料。采用可獨(dú)立自支撐的碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)宏觀體作為聚合物基體的導(dǎo)電添加劑，構(gòu)建復(fù)合材料內(nèi)部的三維連通導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。利用碳納米管宏觀體良好的本征導(dǎo)電性以及內(nèi)部的三維連續(xù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，提高聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電性。同時(shí)，由于碳納米管優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的導(dǎo)熱性，可能還會(huì)對(duì)復(fù)合材料具有增強(qiáng)增韌和增加導(dǎo)熱性能的作用。
[0006]本發(fā)明提供一種碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)宏觀體，所述宏觀體是由碳納米管組成的片層彼此連接而成的三維網(wǎng)絡(luò)體，所述片層的厚度為20?lOOOnm，層間距為I?100 μ m，所述宏觀體的密度為lmg/cm3?10mg/cm 3，電導(dǎo)率為0.005S/cm?10S/cm。
[0007]優(yōu)選地所述宏觀體是由碳納米管組成的定向排列片層彼此連接而成的可獨(dú)立自支撐的三維網(wǎng)絡(luò)體。本發(fā)明所述的定向排列是指:許多單層薄片沿同一方向彼此平行排列。本發(fā)明所述的可獨(dú)立自支撐是指:該網(wǎng)絡(luò)宏觀體全部由碳納米管組成，不借助任何基底或框架支撐成形。
[0008]優(yōu)選地，采用定向冷凍法制備碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)宏觀體。
[0009]本發(fā)明還提供了碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)宏觀體的制備方法，包括以下步驟:
[0010]步驟一、用去離子水稀釋碳納米管水分散液，然后超聲振蕩使碳納米管均勻分散，添加的去離子水與碳納米管水分散液的質(zhì)量之比為O:1?10:1 ;也可以直接用碳納米管水分散液，不稀釋；
[0011]步驟二、將所述碳納米管水分散液注入到模具中，并將模具浸入到液氮中進(jìn)行定向冷凍得冷凍體；
[0012]步驟三、將所述冷凍體進(jìn)行真空冷凍干燥處理。
[0013]優(yōu)選地，所述步驟二中，浸入液氮的速度為5mm/min?10mm/s。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟三中，真空冷凍干燥的溫度為_30°C，時(shí)間為24?72h。
[0015]本發(fā)明還提供了碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)宏觀體制得的具有三維連續(xù)骨架結(jié)構(gòu)的碳納米管/聚合物復(fù)合材料，所述碳納米管/聚合物復(fù)合材料中，碳納米管所占比例為0.1?1wt.% ο
[0016]優(yōu)選地，所述聚合物為可由液態(tài)成型的高分子聚合物。
[0017]本發(fā)明所述的可由液態(tài)成型的高分子聚合物包括可由液相加熱固化成型的高分子聚合物和可溶于有機(jī)溶劑的高分子聚合物。
[0018]可由液相加熱固化成型的高分子聚合物，優(yōu)選，環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、硅橡膠、橡膠、聚氨脂等可由液相固化成型的熱固性高分子聚合物；
[0019]可溶于有機(jī)溶劑的高分子聚合物，優(yōu)選，聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯或聚甲基丙烯酸甲酯等可溶于有機(jī)溶劑的熱塑性高分子聚合物。
[0020]優(yōu)選地，所述方法通過向所述碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)宏觀體中浸漬聚合物前驅(qū)液，所述宏觀體與前驅(qū)液的體積比為1: (I?5)，使聚合物填充到碳納米管網(wǎng)絡(luò)的孔隙中，再固化交聯(lián)制得復(fù)合材料。
[0021]優(yōu)選地，通過向所述碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)宏觀體中逐滴浸漬聚合物前驅(qū)液。
[0022]優(yōu)選地，經(jīng)過真空排氣和/或加熱的方式去除溶劑處理，
[0023]優(yōu)選地，對(duì)于所述熱固性高分子聚合物，其前驅(qū)液的制備方法為，將聚合物、固化劑及有機(jī)溶劑按質(zhì)量比1: (0.1?0.3): (O?20)混合，在25?80°C下劇烈攪拌5?30分鐘，再在真空環(huán)境中排除氣泡I?10分鐘，得到高分子聚合物前驅(qū)液I ;對(duì)于所述熱塑性高分子聚合物，其前驅(qū)液的制備方法為，將前驅(qū)體與有機(jī)溶劑按重量比1: (I?50)混合后在低于有機(jī)溶劑沸點(diǎn)溫度下劇烈攪拌2?24h至聚合物完全溶解形成溶液，得到高分子聚合物前驅(qū)液II。
[0024]優(yōu)選地，所述高分子聚合物前驅(qū)液I與碳納米管宏觀體混合后、固化前，進(jìn)行真空處理以去除混合物中的氣泡，真空度0.01?0.2atm，真空處理時(shí)間在30_360min。進(jìn)一步優(yōu)選地，真空處理后加熱去除多余溶劑，并進(jìn)一步固化成型，固化溫度為50?250°C。
[0025]優(yōu)選地，所述高分子聚合物前驅(qū)液II與碳納米管宏觀體混合后、固化前，加熱至有機(jī)溶劑沸點(diǎn)并保溫0.5?2h，以蒸出全部有機(jī)溶劑，然后加熱至聚合物玻璃化溫度，保溫10?60min，使聚合物與碳納米管網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步均勻混合，最后降至室溫得到固體產(chǎn)品。
[0026]本發(fā)明的增益效果是:
[0027](I)本發(fā)明利用具有三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體作為聚合物復(fù)合材料的骨架，其特有的三維連續(xù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)解決了現(xiàn)有填料摻雜技術(shù)中導(dǎo)電粒子隨機(jī)不連續(xù)分布而導(dǎo)致的高接觸電阻問題，從而有效地提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性。同時(shí)，這種獨(dú)特的三維連續(xù)骨架結(jié)構(gòu)結(jié)合碳納米管本身的高導(dǎo)熱性和優(yōu)異的力學(xué)性能，可能還會(huì)對(duì)復(fù)合材料起到改善導(dǎo)熱性和增強(qiáng)增韌的作用。
[0028](2)本發(fā)明的材料制備思路非常新穎。首先是制備碳納米管網(wǎng)絡(luò)宏觀體的定向冷凍技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)的規(guī)整排布，在長程范圍內(nèi)使碳納米管規(guī)整排布。這比傳統(tǒng)的非定向冷凍技術(shù)制備的具有雜亂無章孔結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體有明顯的優(yōu)越性。同時(shí)這個(gè)方法具有操作簡單、成本低和環(huán)境友好的特點(diǎn)。
[0029](3)其次，在復(fù)合材料的制備思路上，本發(fā)明采用填料先成型再與聚合物混合的制備思路，沒有使用傳統(tǒng)的填料與聚合物前驅(qū)體先混合再成型的老路線，使制備產(chǎn)物導(dǎo)電性和機(jī)械性都有所能提高、結(jié)構(gòu)易于控制的同時(shí)，也簡化了復(fù)合材料制備過程，降低了對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求和實(shí)驗(yàn)成本。
【附圖說明】
[0030]本發(fā)明附圖5幅，
[0031]圖1，石墨稀泡沫的掃描電鏡圖片(引自文獻(xiàn)Three-dimens1nal gaexibleand conductive interconnected grapheme networks grown by chemical vapourdeposit1n)；
[0032]圖2，本發(fā)明碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)宏觀體的光學(xué)照片；
[0033]圖3(a)，本發(fā)明碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)宏觀體垂直于冰生長方向的掃描電鏡圖片；(b)，本發(fā)明碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)宏觀體與冰生長方向水平的掃面電鏡照片；
[0034]圖4，本發(fā)明組成碳納米管宏觀體的碳納米管片層的高倍掃描電鏡圖片；
[0035]圖5，本發(fā)明實(shí)施例2具有三維連續(xù)骨架結(jié)構(gòu)的碳納米管/雙酚F環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的掃描電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0037]碳納米管水分散液，購于深圳納米港有限公司，CNT (碳納米管)含量為5%，管徑40-60mm，純度彡 97% ；
[0038]雙酚F型環(huán)氧樹脂(NPEF-170)購于大連連晟貿(mào)易有限公司；
[0039]道康寧(Dow Corning Sylgardl84)娃橡膠前驅(qū)體(配有固化劑)，購于深圳市新浩科技有限公司。
[0040]PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)購于阿拉丁，規(guī)格:SU。
[0041]實(shí)施例1
[0042]