一種納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，核殼結(jié)構(gòu)無機(jī)納米材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，在藥物運(yùn)輸、光催化、清潔能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)、氣體傳感、重金屬離子分離等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。Ostwald熟化(Ostwald ripening)是一種典型的合成微米/亞微米尺寸核殼結(jié)構(gòu)的方法。在Ostwald熟化過程中，晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部顆粒部分溶解，然后迀移至表面并重結(jié)晶，形成具有空腔的微米/亞微米核殼結(jié)構(gòu)。
[0003]二氧化鈦具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、儲(chǔ)量豐富、安全性能高等優(yōu)點(diǎn)，可作為鋰離子電池負(fù)極材料，實(shí)現(xiàn)快速低壓嵌鋰，受到廣泛關(guān)注。然而，氧化鈦的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率相對(duì)較低，儲(chǔ)鋰性能受到限制。
[0004]同時(shí)，二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N重要的無機(jī)半導(dǎo)體材料，在光催化、光解水以及染料敏化太陽(yáng)能等領(lǐng)域同樣受到重視，被認(rèn)為是最有前途的光催化材料之一。然而，氧化鈦由于禁帶寬度相對(duì)較寬，在可見光波段無響應(yīng)，且光生電子-空穴對(duì)易發(fā)生復(fù)合，限制其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦及其制備方法與應(yīng)用。該納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦可有效提高材料的充放電性能以及光催化性能。
[0006]一種納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦，所述納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦包括外殼及內(nèi)核，所述外殼和內(nèi)核之間具有空腔，所述核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦的直徑為800?1500nm，所述內(nèi)核的寬度在300?500nm，所述外殼的厚度為200?300nm，所述外殼是由大量納米薄片自組裝而形成，納米薄片的厚度在2?5nm，晶型為銳鈦礦相。
[0007]一種納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦的制備方法，其包括以下步驟:
[0008]I)將表面活性劑加入異丙醇中，攪拌均勻；
[0009]2)向上述溶液中加入鈦源，攪拌10?60分鐘，所述鈦源和異丙醇之比為1:10?I: 40，所述表面活性劑和鈦源體積之比為0.01: 3?0.3:3 ;
[0010]3)將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180?220°C烘箱中，恒溫放置3?48小時(shí)；
[0011]4)冷卻至室溫，樣品經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌、離心、干燥、焙燒，即可得到納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦。
[0012]上述方案中，所述鈦源為鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯或鈦酸四乙酯中的一種或兩種以上的混合溶液。
[0013]上述方案中，所述表面活性劑為四乙烯五胺。
[0014]上述方案中，所述表面活性劑和鈦源體積之比為0.01:3?0.2:3。
[0015]上述方案中，所述焙燒溫度為400 °C，焙燒時(shí)間為2?4h。
[0016]所述的納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0017]所述的納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0019]1.該納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦制備過程簡(jiǎn)單，工藝條件不苛刻，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0020]2.在溶劑熱條件下，利用表面活性劑，制備出由納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦。
[0021]3.制備的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦比表面積高，比表面積為168?27??'具有多孔片狀殼層結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的迀移和嵌入，尤其是高倍率電流密度下鋰離子的迀移。同時(shí)，片狀殼層結(jié)構(gòu)不僅有利于提高二氧化鈦材料的單分散性，而且有利于提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，該材料具有特殊的“核-空腔-殼”結(jié)構(gòu)，利于電解液的儲(chǔ)存和滲透，緩解電化學(xué)過程中的體積膨脹，從而提高電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。該電極材料在ICdeTmAg-1)電流密度，具有23711^1^'同時(shí)，該結(jié)構(gòu)有利于提高光線的利用率，從而提高其光催化或光解水性能。負(fù)載Pt團(tuán)簇助催化劑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦的光解水產(chǎn)氫速率可達(dá)到 22678 ymolg —1IT1O
【附圖說明】
[0022]圖1是實(shí)施例1制備的納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦的掃描電鏡圖。
[0023]圖2是實(shí)施例1制備的納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦的透射電鏡圖。
[0024]圖3是實(shí)施例1制備的納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦的XRD衍射圖。
[0025]圖4是實(shí)施例1制備的納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦的氮?dú)馕?脫附曲線圖。
[0026]圖5是實(shí)施例1制備的納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦的不同倍率下的充放電循環(huán)圖。
[0027]圖6是實(shí)施例2制備的納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦的掃描電鏡圖。
[0028]圖7是實(shí)施例3制備的納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦的掃描電鏡圖。
[0029]圖8是實(shí)施例4制備的納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦的掃描電鏡圖。
[0030]圖9是實(shí)施例5制備的納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦的掃描電鏡圖。
[0031]圖10是實(shí)施例6制備的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦/Pt的掃描電鏡圖。
[0032]圖11是實(shí)施6、7、8制備的納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦/Pt的產(chǎn)氫速率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]以下結(jié)合實(shí)施例和附圖進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0034]以下實(shí)施例所述鋰離子電池負(fù)極片的制備方法包含以下步驟:
[0035]將核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦粉末與超級(jí)導(dǎo)電碳及粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯PVDF)按7:2:1 (質(zhì)量比)混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮為分散劑，將上述混合漿料研磨均勻，涂覆于銅箔(集流體)上。然后，將銅箔置于120°C下真空干燥12小時(shí)，得到所需電極片。以金屬鋰片為對(duì)電極，lmol/LLiPF6/EC:DMC(1:1)為電解液，在氬氣氣氛手套箱中組裝鋰離子電池，并于室溫靜置12小時(shí)。鋰離子電池電化學(xué)測(cè)試條件:電壓范圍1.0V-3.0V。
[0036]以下實(shí)施例中，光解水測(cè)試如下:
[0037]將80mg負(fù)載Pt的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦/Pt材料作為催化劑，分散到80mL反應(yīng)水溶液中(含30mL甲醇)，避光攪拌30分鐘。光解水反應(yīng)在真空的頂端照射型玻璃反應(yīng)器(LabSolar H2)中進(jìn)行。光照前，對(duì)整個(gè)光解水反應(yīng)系統(tǒng)抽真空，系統(tǒng)相對(duì)真空維持在-1OOkPa左右，整個(gè)反應(yīng)體系溫度控制在10°C左右。所采用光源為300W氙燈(PLS-SXE300C)，采用頂端照射模式。產(chǎn)生的氣體，以氮?dú)鉃檩d氣，經(jīng)氣相色譜(GC7890A)進(jìn)行定性和定量分析。
[0038]實(shí)施例1
[0039]將0.12mL四乙烯五胺加入到84mL異丙醇中，攪拌均勻，再將3mL鈦酸四異丙酯加入到上述溶液中，攪拌30分鐘。將上述溶液轉(zhuǎn)移至150mL反應(yīng)釜中，于200°C下反應(yīng)24小時(shí)。然后將所得產(chǎn)物用乙醇反復(fù)洗滌、離心、干燥、400°C焙燒2小時(shí)，即可得到納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦。
[0040]在此過程中，首先形成納米顆粒，納米顆粒團(tuán)聚形成尺寸較大的球形顆粒。同時(shí)，在表面活性劑作用下，在球形顆粒表面形成納米片結(jié)構(gòu)。然后，經(jīng)過Ostwald熟化過程，納米片殼層結(jié)構(gòu)持續(xù)生長(zhǎng)，核層結(jié)構(gòu)不斷減小，且兩者之間形成明顯的空腔，即可得到所需的“核-空腔-殼”特殊結(jié)構(gòu)。核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦直徑為I um，所述核殼結(jié)構(gòu)是由厚度為200nm左右的外殼和寬度400nm左右的內(nèi)核組成，內(nèi)核和外殼之間有明顯的空腔，比表面積為Iesm2g'此外，外殼結(jié)構(gòu)是大量納米薄片組成，薄片厚度在2nm左右。該核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦晶型為銳鈦礦相。
[0041]圖1和圖2是納米片構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦的掃描電鏡圖和透射電鏡圖，圖3是該材料的XRD圖譜，圖4是該材料的氮?dú)馕?脫附曲線圖，比表面積