薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于薄膜材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種利用硝酸鹽系溶膠凝膠法，采用交叉熱處理在基底上制備晶粒致密的La3Ga5S114薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]La3Ga5S114(LGS)單晶屬三方晶系，為Ca3Ga2Ge4O14的同構(gòu)體，其壓電常數(shù)和頻率-溫度系數(shù)介于石英晶體和鈮酸鋰晶體之間，LGS的機電耦合系數(shù)是石英的2?3倍，頻率穩(wěn)定性好，溫度系數(shù)幾乎接近0，有良好的溫度穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，室溫到熔點(1470°C )之間無相變，因此LGS是一種性能優(yōu)良的壓電材料，可應用于耐高溫聲表面波器件的制作。隨著器件小型化、集成化的發(fā)展，需要壓電材料薄膜化，因此研宄高性能LGS薄膜的制備具有重要的價值。
[0003]目前，對LGS材料的研宄主要基于晶體和粉體，LGS薄膜的相關(guān)報道還很少。而溶膠凝膠法是一種常用的制常備薄膜的方法，且其工藝簡單、成本低廉、易于成膜、制備的薄膜化學計量比非常準確，可用于LGS薄膜的制備。Hu Yi等(Hu Yi, Wang Fengwei, LinHuilon.Photoluminescence of langasite thin films prepared from sol-gel process.Materials Chemistry and Physics, 2008, 107 (I):82)提出了一種溶膠凝膠法制備 LGS 薄膜的方法，采用氯化鑭、氯化鎵配制前驅(qū)體溶膠，再采用多次旋涂、干燥得到薄膜，最后高溫熱處理得到LGS薄膜。但是，由于氯化鎵在空氣中極易潮解，需要非?？量痰娜苣z配制環(huán)境，不利于其推廣與應用，且得到的薄膜晶粒排列不致密，空隙較多。
[0004]溶膠-凝膠法制備薄膜至少要經(jīng)過溶膠成膜、干燥成凝膠膜、熱處理形成氧化物三個階段，且需要反復旋涂累積成膜才能達到一定厚度。然而，在薄膜干燥過程中伴隨著溶劑的揮發(fā)，會形成大量孔徑分布不均的毛細，產(chǎn)生非均勻的毛細應力；且薄膜的收縮帶來的與基體間的應力會導致薄膜開裂，若單次形成的薄膜太厚，則更易開裂。因此，為了得到均勻、無裂紋的薄膜，需要選擇合理的干燥和熱處理條件。采用旋涂工藝制備薄膜包括兩方面的熱處理:每次旋涂后為了干燥膠體進行的熱處理和旋涂達到所需厚度后在管式爐中進行的高溫熱處理。第一步干燥熱處理主要是溶劑蒸發(fā)、凝膠聚合等過程；第二步高溫熱處理則主要是薄膜的晶化和晶粒長大的過程。但是溶膠-凝膠法制備的薄膜大多晶粒較為松散，這極大地影響了聲表面波器件的性能。因此，急需尋找一種簡單有效地制備晶粒致密、性能優(yōu)良的LGS薄膜的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對【背景技術(shù)】存在的缺陷，提出了一種采用交叉熱處理的硝酸鹽系溶膠凝膠法在基底表面制備晶粒致密的La3Ga5S114薄膜的方法。本發(fā)明方法工藝簡單，成本低廉，降低了對實驗環(huán)境的要求，且得到的1^右&531014薄膜的表面致密，是一種可應用于耐高溫聲表面波傳感器的高質(zhì)量的壓電薄膜。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]一種La3Ga5SiCV薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0008]步驟1:分別配制La (NO3)3的乙醇溶液，Ga (NO3)3的乙醇溶液和TEOS (正硅酸乙酯)的乙醇溶液；將La (NO3) 3的乙醇溶液和Ga (NO 3) 3的乙醇溶液混合，攪拌均勻，然后向上述混合液中依次加入檸檬酸和TEOS的乙醇溶液，攪拌混合均勻，得到前驅(qū)體溶膠；其中，檸檬酸與 La (NO3) 3的摩爾比為 I: (0.18 ?0.75)，La (NO 3) 3、Ga (NO3) 3與 TEOS 的摩爾比為 3:5:1;
[0009]步驟2:采用旋涂的方法將步驟I配制得到的前驅(qū)體溶膠涂覆于基片上，然后將基片放入管式爐內(nèi)150?200°C下熱處理60?90min ；
[0010]步驟3:采用旋涂的方法將前驅(qū)體溶膠涂覆于上步得到的基片上，然后將基片放入管式爐內(nèi)300?400 °C下熱處理60?90min ；
[0011]步驟4:交替進行步驟2、步驟3的操作，完成4?20次旋涂和熱處理后，將基片放入管式爐內(nèi)，在1200?1300°C下熱處理I?5h，冷卻至室溫，即在基片上得到La3Ga5S114薄膜。
[0012]進一步地，步驟2、步驟3中旋涂時的轉(zhuǎn)速為3000?4500r/min。
[0013]進一步地，步驟2中熱處理時，升溫速率為I?2V /min。
[0014]進一步地，步驟3中熱處理時，升溫速率為2?3°C /min。
[0015]進一步地，步驟4中熱處理完成后，先以3?5°C /min的降溫速率降至200°C，然后隨爐自然冷卻至室溫。
[0016]本發(fā)明的有益效果為:
[0017]1、本發(fā)明采用穩(wěn)定的硝酸鎵、硝酸鑭作為前驅(qū)物，以硅酸四乙酯(TEOS)提供硅源，檸檬酸作為螯合劑，乙醇作為溶劑，采用溶膠凝膠法制備La3Ga5SiCV薄膜，工藝簡單，成本低廉；且硝酸鎵穩(wěn)定性好，降低了對實驗環(huán)境的要求，提高了重復性，有利于產(chǎn)業(yè)化制備。
[0018]2、本發(fā)明采用交叉熱處理的方法制備薄膜，得到了(110)擇優(yōu)取向的LGS薄膜，提高了薄膜的致密度，解決了溶膠凝膠法制備的薄膜晶粒松散的問題，得到的薄膜可應用于制作高性能的耐高溫薄膜型聲表面波傳感器。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例和對比例得到的LGS薄膜的XRD圖譜；圖1 (a)為對比例I得到的LGS薄膜的XRD圖譜；圖1 (b)為對比例2得到的LGS薄膜的XRD圖譜；圖1 (c)為本發(fā)明實施例I得到的LGS薄膜的XRD圖譜。
[0020]圖2為對比例I得到的LGS薄膜的SEM圖。
[0021 ] 圖3為對比例2得到的LGS薄膜的SEM圖。
[0022]圖4為實施例1得到的LGS薄膜的SEM圖。
【具體實施方式】
[0023]一種La3Ga5SiCV薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0024]步驟1:將La(NO3)3.6H20粒晶加入無水乙醇中，在40?80°C溫度下攪拌10?30min，使粒晶完全溶解得到澄清透明的La (NO3)3的乙醇溶液；將Ga (NO 3)3粒晶加入無水乙醇中，在40?80°C溫度下攪拌10?30min，使粒晶完全溶解得到澄清透明的Ga(NO3)3的乙醇溶液；將正硅酸乙酯(TEOS)加入無水乙醇中，攪拌，得到澄清透明的TEOS的乙醇溶液；然后將La (NO3)3的乙醇溶液和Ga (NO 3) 3的乙醇溶液混合，在攪拌條件下、50?80°C溫度下，向上述混合液中依次加入檸檬酸和TEOS的乙醇溶液，然后在50?80°C下攪拌12?24h，得到前驅(qū)體溶膠；其中，檸檬酸與La(NO3)3.6Η20的摩爾比為I: (0.18?0.75)，La(NO3)3.6Η20、Ga (NO3) 3 與 TEOS 的摩爾比為 3:5:l，La(N0 3)3 的乙醇溶液、Ga (NO 3)3 的乙醇溶液和TEOS的乙醇溶液的濃度均為0.2mol/L ；
[0025]步驟2:采用旋涂法將步驟I得到的前驅(qū)體溶膠均勻地涂覆于基片上，轉(zhuǎn)速為3000?4500r/min，然后把基片放入管式爐內(nèi)，以I?2°C /min的升溫速率升溫至150?200°C保溫60?90min，隨爐降溫至室溫后取出；
[0026]步驟3:在步驟2得到的基片上旋涂前驅(qū)體溶膠，轉(zhuǎn)速為3000?4500r/min，然后將基片放入管式爐內(nèi)，以2?3°C /min的升溫速率升溫至300?400°C保溫60?90min，隨爐降溫至室溫后取出；
[0027]步驟4:交替進行步驟2、步驟3的操作，完成4?20次旋涂和熱處理后，將得到的基片放入管式爐內(nèi)，以3?5°C /min的升溫速率升溫至1200?1300°C，熱處理I?5h，然后以3?5°C /min的降溫速率降至200°C后，隨爐降溫至室溫，取出，即在基片上得到表面致密的La3Ga5S114薄膜。
[0028]實施例1
[0029]一種La3Ga5SiCV薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0030]步驟1:將2.6g La(NO3)3.6Η20粒晶加入30mL無水乙醇中，在60°C下攪拌15min，使粒晶完全溶解得到澄清透明的La (NO3) 3的乙醇溶液；將2.56gGa (NO 3) 3粒晶加入50mL無水乙醇中，在60°C下攪拌15min，使粒晶完全溶解得到澄清透明的Ga(NO3)3的乙醇溶液；將0.42g正硅酸乙酯(TEOS)加入1mL無水乙醇中，攪拌，得到澄清透明的TEOS的乙醇溶液；然后將La (NO3)3的乙醇溶液和Ga (NO 3) 3的乙醇溶液混合，在攪拌條件下、60°C溫度下，向上述混合液中加入4.61g檸檬酸，攪拌溶解，然后緩慢滴加TEOS的乙醇溶液，滴加完成后，在60°C下攪拌24h，得到前驅(qū)體溶膠；
[0031]步驟2:將單面拋光的藍寶石基片依次在丙酮、酒精、去離子水中超聲清洗，氮氣吹干，以防止污漬與水汽影響薄膜的質(zhì)量；在4000r/min的轉(zhuǎn)速下，采用勻膠機將步驟I得到的前驅(qū)體溶膠均勻地涂覆于基片上，然后把基片放入管式爐內(nèi)，以1°C /min的升溫速率升溫至200 C保溫60min，熱處理完成后，隨爐降溫至室溫后取出；
[0032]步驟3:在4000r/min的轉(zhuǎn)速下，采用勻膠機將前驅(qū)體溶膠均勻地涂覆于步驟2得到的基片上，然后將基片放入管式爐內(nèi)，以2°C /min的升溫速率升溫至300°C保溫60min，熱處理完成后，隨爐降溫至室溫后取出；
[0033]步驟4:在4000r/min的轉(zhuǎn)速下，采用勻膠機將前驅(qū)體溶膠均勻地涂覆于步驟3得到的基片上，然后把基片放入管式爐內(nèi)，以l°c /min的升溫速率升溫至180°C保溫60min，熱處理完成后，隨爐降溫至室溫后取出；
[0034]步驟5:在4000r/min的轉(zhuǎn)速下，采用勻膠機將前驅(qū)體溶膠均勻地涂覆于步驟4得到的基片上，然后將基片放入管式爐內(nèi)，以2°C /min的升溫速率升溫至350°C保溫60min，熱處理完成后，隨爐降溫至室溫后取出；
[0035]步驟6:完成4次旋涂和熱處理后，將得到的基片放入管式爐內(nèi)，以3°C /min的升溫速率升溫至1200 °C，熱處理5h，然后以4°C /min的降溫速率降至200°C后，隨爐降溫至室溫，取出，即在基片上得到表面致密的La3Ga5SiCV薄膜。
[0036]實施例2
[0037]一種La3Ga5SiCV薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0038]步驟1:將2.6g La(NO3)3.6Η20粒晶加入30mL無水乙醇中，在60°C下攪拌15min，使粒晶完全溶解得到澄清透明的La (NO3) 3的乙醇溶液；將2.56gGa (NO 3) 3粒晶加入50mL無水乙醇中，在60°C