生產(chǎn)沸石材料的無有機(jī)模板合成方法
【專利說明】生產(chǎn)沸石材料的無有機(jī)模板合成方法
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?01080036313. 2、申請(qǐng)日為2010年6月18日、發(fā)明名稱為"生 產(chǎn)沸石材料的無有機(jī)模板合成方法"的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002] 本發(fā)明涉及一種具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的無有機(jī)模板沸石材料和一種不包括使用有 機(jī)模板的生產(chǎn)所述材料的方法。此外，本發(fā)明涉及具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的無有機(jī)模板沸石材 料在催化工藝和/或處理廢氣中的用途。
[0003] 對(duì)于具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料而言最杰出和研宄最好的實(shí)例是0型沸石，其 為在骨架中含有SiOjPAl203的沸石，被認(rèn)為是最重要的具有其三維12元環(huán)（12MR)孔/通 道體系的納米多孔催化劑之一并且已經(jīng)廣泛用于煉油工業(yè)和精細(xì)化學(xué)品工業(yè)中。0型沸石 首先描述于美國(guó)專利號(hào)3, 308, 069中并且包括使用四乙基銨陽離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。雖然 從那時(shí)起已經(jīng)對(duì)該程序做出許多變型和改進(jìn)，包括使用其他結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，例如美國(guó)專利號(hào) 4, 554, 145中的二芐基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2, 2, 2]辛烷或美國(guó)專利號(hào)4, 642, 226中的二芐 基甲基銨，但是對(duì)于其制備而言已知的方法仍然依賴有機(jī)模板化合物的使用。例如，美國(guó)專 利號(hào)5, 139, 759報(bào)導(dǎo)了在0型沸石合成程序中不使用有機(jī)模板化合物而導(dǎo)致ZSM-5結(jié)晶。
[0004] 通常而言，在特定沸石合成中常常使用晶種作為螯合劑以改進(jìn)結(jié)晶速率以及影響 所得晶體的尺寸和形態(tài)。然而，這些未必需要為與所得產(chǎn)物類型相同的沸石。例如，美國(guó)專 利號(hào)4, 650, 655教導(dǎo)了除作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的四丙基銨外，ZSM-ll，ZSM-50或0型沸石晶種 也用于合成ZSM-5中。
[0005] 具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料如0型沸石的已知生產(chǎn)方法的第一個(gè)缺點(diǎn)在于結(jié) 晶周期長(zhǎng)。例如，美國(guó)專利號(hào)5, 139, 759公開了 0型沸石對(duì)于未加晶種凝膠的結(jié)晶周期為 72小時(shí)，而在放入晶種下為66和68小時(shí)。雖然結(jié)晶周期可以通過攪動(dòng)如通過使用旋轉(zhuǎn)高 壓釜進(jìn)一步縮短，但這包括顯著更高的設(shè)備和維護(hù)費(fèi)用并由此在工業(yè)規(guī)模上不可行。
[0006] 此外，在合成這些沸石材料中使用有機(jī)模板化合物具有的主要缺點(diǎn)在于四烷基銨 鹽和其中使用的其他有機(jī)化合物為昂貴的精細(xì)化學(xué)品。除此之外，所得產(chǎn)物不可避免地含 有包封在其周圍產(chǎn)生的沸石骨架中的有機(jī)模板，使得去除步驟變得必要以在實(shí)際應(yīng)用如催 化中打通材料的多孔體積。
[0007] 然而，完全去除有機(jī)模板化合物很難且通常僅通過在較高溫度，通常200-93(TC或 甚至更高溫度下煅燒實(shí)現(xiàn)。該程序不僅由于有機(jī)模板在工藝中被破壞且不可再循環(huán)而大大 增加生產(chǎn)費(fèi)用，而且還進(jìn)一步增加生產(chǎn)時(shí)間，導(dǎo)致過度能耗且產(chǎn)生有害氣體和其他不想要 的廢產(chǎn)物。
[0008] 除了這些主要缺點(diǎn)外，苛刻的熱處理最大地限制了生產(chǎn)熱穩(wěn)定性0型沸石，尤其 是高硅e型沸石。雖然對(duì)于去除有機(jī)模板的煅燒已經(jīng)開發(fā)出離子交換方法作為環(huán)境友好 的替代方案，但僅一部分有機(jī)模板可以成功地再循環(huán)，其余與沸石骨架相互作用太強(qiáng)以致 于不能被去除。
[0009] 因此，雖然具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料如e型沸石在一系列催化反應(yīng)中顯示出 優(yōu)異性能，但它們的其他潛在應(yīng)用由于在其合成中使用有機(jī)模板而仍然被大大限制。
[0010] 在Xiao等人 "Organotemplate-freeandFastRouteforSynthesizingBeta Zeolite"，Chem.Mater. 2008, 20,4533-4535 和SupportingInformation中描述了一種合 成e型沸石的方法，其中使用e型沸石晶種誘導(dǎo)硅鋁酸鹽凝膠結(jié)晶。具體而言，硅鋁酸鹽 凝膠由作為二氧化硅源的熱解法二氧化硅、氫氧化鈉、鋁酸鈉和水開始制備，其中所述凝膠 然后在高壓釜中在140°C的溫度下結(jié)晶17-19小時(shí)。然而，在所述文獻(xiàn)中根本沒有關(guān)于將不 同原料用于制備硅鋁酸鹽凝膠的說明，所述文獻(xiàn)也沒有說明在混合物中包含適用于同晶置 換以用于結(jié)晶的元素的可能性。
[0011]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種無有機(jī)模板合成具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料 的方法。
[0012]本發(fā)明的目的還在于提供一種生產(chǎn)具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的無有機(jī)模板沸石材料的 方法，其可以在溫和條件下進(jìn)行且對(duì)于沸石構(gòu)造不具破壞性。具體而言，本發(fā)明的目的還在 于提供一種生產(chǎn)該類材料的方法，其不包括用于去除骨架結(jié)構(gòu)中存在的有機(jī)模板的高溫煅 燒處理或其他處理。
[0013] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種生產(chǎn)具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的無有機(jī)模板沸石材料 的改進(jìn)和成本有效方法，具體而言涉及結(jié)晶時(shí)間，能耗和環(huán)境污染方面。
[0014] 除此之外，本發(fā)明的目的還在于提供具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的無有機(jī)模板沸石材料， 其顯示出與由結(jié)晶過程直接獲得一樣的完整結(jié)構(gòu)。
[0015] 本發(fā)明的另一目的在于提供具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的新型沸石材料，尤其是可有利地 例如用作催化劑和/或催化劑載體的沸石材料。
[0016]根據(jù)本發(fā)明已驚人地發(fā)現(xiàn)具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料可以在其合成中不使用 有機(jī)模板而獲得。具體而言，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)在合成方法中使用具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的 晶種時(shí)，具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的無有機(jī)模板沸石材料可以在其制備中無需使用有機(jī)模板而獲 得。因此，提供一鍋合成程序以直接獲得具有BEA骨架的沸石材料，其中孔隙率直接給出且 無須首先通過用于由結(jié)晶骨架去除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的一個(gè)或多個(gè)合成后處理而提供。
[0017]此外，已驚人地發(fā)現(xiàn)除了提供直接合成具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的無有機(jī)模板沸石材料 的方法外，本發(fā)明方法還使得結(jié)晶時(shí)間相比于依賴使用有機(jī)模板的方法而顯著減低。因此， 本發(fā)明方法不僅環(huán)境友好而且大大降低生產(chǎn)時(shí)間和成本。
[0018] 除了這些顯著優(yōu)點(diǎn)外，已驚人地發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明方法可以獲得具有BEA骨架結(jié)構(gòu) 的新型沸石材料，其顯示出可有利地用于現(xiàn)有和新應(yīng)用中的新性能。具體而言，可得到其化 學(xué)組成和/或物理性能不能通過有機(jī)模板介入的合成獲得的BEA骨架。就此而言，已相當(dāng) 意外地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法可得到具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其相比于依賴使用有機(jī)模板 的合成程序的產(chǎn)物而富含特定多晶型物。此外，相比于由有機(jī)模板介入的合成程序獲得的 具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的X射線粉末衍射圖，在具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的新型沸石材料 的X射線粉末衍射圖中至少部分反射在其2° 0值上發(fā)生顯著位移。
[0019] 具體而言，關(guān)于如Xiao等人所述的無有機(jī)模板合成0型沸石的方法，已驚人地發(fā) 現(xiàn)可以在混合物中摻入其他元素以用于結(jié)晶，由此以簡(jiǎn)單的一鍋合成法在沸石骨架中產(chǎn)生Si和/或Al的同晶置換。因此，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)前可以在簡(jiǎn)單合成程序中省去在0型沸石結(jié)晶 之后進(jìn)行的花費(fèi)增加且耗時(shí)的同晶置換步驟。除此之外，本發(fā)明的一鍋合成程序避免了該 類合成后的同晶置換程序通常固有的任何苛刻處理沸石構(gòu)造。
[0020] 此外，已驚人地發(fā)現(xiàn)在無有機(jī)模板合成程序中使用新原料作為二氧化硅源可以進(jìn) 一步降低結(jié)晶時(shí)間，相比于Xiao等人所教導(dǎo)的其中僅熱解法二氧化硅教導(dǎo)作為二氧化硅 源的程序。
[0021] 因此，本發(fā)明涉及一種無有機(jī)模板合成具有包含YO2和任選包含X2O3的BEA骨架 結(jié)構(gòu)的沸石材料的方法，其中所述方法包括以下步驟：
[0022] (1)制備包含晶種和至少一種YO2源的混合物；和
[0023] (2)使所述混合物結(jié)晶，
[0024] 其中Y為四價(jià)元素且X為三價(jià)元素，
[0025] 其中所述沸石材料任選包含至少一種堿金屬M(fèi)，
[0026] 其中當(dāng)BEA骨架額外包含X2O3時(shí)，步驟（1)的混合物包含至少一種X203源，并且
[0027] 其中所述晶種包含具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，優(yōu)選0型沸石。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明方法，在步驟（1)中提供且在步驟（2)中結(jié)晶的混合物絕不額外含有 具體用于合成具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑雜質(zhì)，尤其是具體的四烷基 銨鹽和/或相關(guān)有機(jī)模板如四乙基銨和/或二芐基甲基銨鹽和二芐基-1，4-二氮雜雙環(huán) [2, 2, 2]辛烷。該雜質(zhì)例如可以由仍存在于本發(fā)明方法所用晶種中的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑產(chǎn)生。 然而，晶種材料中含有的有機(jī)模板不能參與結(jié)晶過程，因?yàn)樗鼈兎忾]在晶種骨架內(nèi)并由此 在本發(fā)明含義內(nèi)不能起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑作用。
[0029] 此外，YO2和任選X203包含在BEA骨架結(jié)構(gòu)中作為結(jié)構(gòu)組成單元，其與可能存在于 由