Zsm-5的合成的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請要求2012年12月21日提交的美國臨時申請No. 61/740917的優(yōu)先權(quán)和權(quán) 益，在本文中通過參考將其全文引入。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及ZSM-5的合成，和所得ZSM-5作為吸附劑和有機轉(zhuǎn)化反應(yīng)用催化劑的 用途。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 美國專利No. 3, 702, 886和美國專利No. Re. 29, 948教導(dǎo)了結(jié)晶ZSM-5,和使用四丙 基銨陽離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，結(jié)晶ZSM-5的常規(guī)制備方法，其全部公開內(nèi)容在本文中通過 參考引入。常規(guī)ZSM-5具有獨特的X-射線衍射圖案，使之區(qū)別于有機轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
[0005] 除了四丙基銨陽離子以外，已經(jīng)表明大量的有機氮化合物，其中包括某些二季銨 化合物導(dǎo)引ZSM-5的合成。例如，美國專利No. 4, 585, 638公開了可通過二季銨陽離子（烷 基）3N+(CH2)6N +(烷基）3,導(dǎo)引ZSM-5的合成，其中烷基是丙基或丁基。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可使用一些新型的雙（N-戊基吡咯烷鑰）-二季銨-η陽離 子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成ZSM-5,其中η = 4,5或6。可在寬范圍的Si/Al比（無窮大到12) 下，制造 ZSM-5,和在一些情況下，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可生產(chǎn)新型的超小形式的ZSM-5。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 在一個方面中，本發(fā)明涉及具有ZSM-5的框架結(jié)構(gòu)的分子篩的生產(chǎn)方法，該方法 包括：
[0009] (i)制備能形成所述分子篩的合成混合物，所述合成混合物包括堿金屬或堿土金 屬（M)源，四價元素 Y的氧化物源，任選地三價元素 X源，水，和導(dǎo)向劑（Q)，所述導(dǎo)向劑（Q) 包括1，4-雙（N-戊基吡咯烷鑰）丁烷二陽離子，1，5-雙（N-戊基吡咯烷鑰）戊烷二陽離 子，和1，6_雙（N-戊基吡咯烷鑰）己烷二陽離子中的一種或多種，和所述合成混合物就摩 爾比來說，具有在下述范圍內(nèi)的組成：
[0010]
[0011] (ii)在結(jié)晶條件下加熱所述合成混合物，所述結(jié)晶條件包括80°c -200°c的溫度， 和1天-21天的時間，直到形成所述分子篩的晶體；和
[0012] (iii)從步驟（ii)中回收所述分子篩。
[0013] 在進一步的方面，本發(fā)明涉及分子篩，其具有結(jié)構(gòu)ZSM-5,和它的合成后原樣 (as-synthesized)形式在其孔內(nèi)包括1，4-雙（N-戊基吡咯烷鑰）丁烷二陽離子，1，5-雙 (N-戊基吡咯烷鑰）戊烷二陽離子和1，6-雙（N-戊基吡咯烷鑰）己烷二陽離子中的一種或 多種。
[0014] 方便地，該分子篩具有含下述摩爾關(guān)系式的組成：
[0015] (q) QiX2O3: (n) YO2
[0016] 其中0〈q/n彡0. 05, η為至少20,以及Q，X和Y具有以上所指的含義。
[0017] 在再進一步的方面中，本發(fā)明涉及將含有機化合物的原料轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的方 法，所述方法包括在有機化合物轉(zhuǎn)化條件下，接觸所述原料與含本文描述的分子篩的活性 形式的催化劑。
[0018] 仍然再進一步的方面中，本發(fā)明涉及含具有下式的二陽離子的有機氮化合物：
[0021] 附圖簡沐
[0022] 圖1比較了在結(jié)晶3天（頂部圖案），3天22小時（中間圖案），和4天（底部圖 案）之后實施例2的合成后原樣的產(chǎn)品的X-射線衍射圖案。
[0023] 圖2比較了在結(jié)晶4天之后在煅燒之前（頂部圖案），和在煅燒之后（底部圖案） 實施例2的產(chǎn)品的X-射線衍射圖案。
[0024] 圖3提供了實施例2的合成后原樣的產(chǎn)品的掃描電鏡（SEM)圖像。
[0025] 圖4顯示了實施例3的合成后原樣的產(chǎn)品的X-射線衍射圖案。
[0026] 圖5比較了在結(jié)晶24小時（底部圖案）和30小時（頂部圖案）之后，實施例4 的合成后原樣的產(chǎn)品的X-射線衍射圖案。
[0027] 圖6比較了在結(jié)晶1天（頂部圖案），2天（中間圖案）和6天（底部圖案）之后， 實施例5的合成后原樣的產(chǎn)品的X-射線衍射圖案。
[0028] 圖7比較了實施例6的合成后原樣的產(chǎn)品的X-射線衍射圖案。
[0029] 圖8示出了采用預(yù)溶解的熱解氧化錯（fumed alumina)制備的實施例6的第四個 實驗的產(chǎn)品的27Al MAS NMR。
[0030] 圖9提供了實施例6的第四個實驗的產(chǎn)品的SEM的圖像。
[0031] 圖10示出了實施例6的第四個實驗產(chǎn)品的樣品的超薄切片樣品的透射電鏡（TEM) 圖像。
[0032] 圖11是顯示對于實施例6的第四個實驗的產(chǎn)品樣品的每一晶體邊緣來說，晶體尺 寸分布的柱狀圖。
[0033] 圖12(a)_(e)分別示出了實施例7-11的合成后原樣的產(chǎn)品的X-射線衍射圖案。
[0034] 圖13(a)_(f)分別示出了實施例12-17的合成后原樣的產(chǎn)品的X-射線衍射圖案。
[0035] 圖14(a)_(e)分別示出了實施例19-23的合成后原樣的產(chǎn)品的X-射線衍射圖案。
[0036] 圖15提供實施例22的合成后原樣的產(chǎn)品的掃描電鏡（SEM)圖像。
[0037] 圖16示出了實施例22的產(chǎn)品的27Al MAS NMR。
[0038] 圖17示出了實施例23的產(chǎn)品的SEM圖像。
[0039] 圖18示出了實施例23的產(chǎn)品的27Al MAS NMR。
[0040] 圖19(a)_(c)示出了實施例24-26的合成后原樣的產(chǎn)品的X-射線衍射圖案，和 20(d)和（e)示出了實施例27的合成后原樣的和煅燒后原樣的產(chǎn)品的X-射線衍射圖案。
[0041] 圖20示出了實施例24的產(chǎn)品的SEM圖像。
[0042] 圖21 (a)-(c)分別示出了實施例28,29和31的合成后原樣的產(chǎn)品的X-射線衍射 圖案。
[0043] 實施方案的詳細說明
[0044] 本文描述了使用下述新穎的二季銨化合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中的一種或多種合成 ZSM-5的方法：
[0045] (a)可用下式表示的1，4-雙（N-戊基吡咯烷鑰）丁烷二陽離子：
[0046]
[0047] (b)可用下式表示的1，5-雙（N-戊基吡咯烷鑰）戊烷二陽離子：
[0049] (c)可用下式表示的1，6-雙（N-戊基吡咯烷鑰）己烷二陽離子：
[0050]
[0051] 可通過使N-戊基吡咯烷分別與1，4-二溴丁烷，1，5-二溴戊烷和1，6-二溴己烷反 應(yīng)容易地合成二季銨化合物（a)，（b)和（c)。
[0052] 生產(chǎn)ZSM-5晶體的方法包括制備合成混合物，所述合成混合物包括如下的源：水， 堿金屬或堿土金屬（M)，氫氧根離子，四價元素 Y，例如硅和/或鍺的氧化物，任選地三價元 素 X，例如鋁，和選自1，4-雙（N-戊基吡咯烷鑰）戊烷二陽離子，1，5-雙（N-戊基吡咯烷 鑰）戊烷二陽離子或1，6_雙（N-戊基吡咯烷鑰）己烷二陽離子中一種或多種的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑（Q)，該合成混合物就氧化物的摩爾比來說，具有在下述范圍內(nèi)的組成：
[0053]
[0054] 四價元素 Y的合適來源取決于所選的元素 Y，但在其中Y是硅和/或鍺的優(yōu)選的實 施方案中，包括氧化硅的膠態(tài)懸浮液，熱解法氧化硅，沉淀氧化硅，堿金屬硅酸鹽，原硅酸四 烷基酯，和氧化鍺。若存在的話，三價元素 X通常是鋁，和鋁的合成來源包括水合氧化鋁，和 水溶性鋁鹽，例如硝酸鋁。鋁和硅的組合來源可包括粘土或處理過的粘土，例如偏高嶺土。 也可使用X和Y的其他組合來源，其中包括鋁硅酸鹽，例如沸石Y。
[0055] 合適的Q源是相關(guān)二季銨化合物的氫氧化物和/或鹽。
[0056] 在一些實施方案中，合成混合物也可以分子篩材料的種子，例如使用來自前述合 成的ZSM-5,所需地用量為以重量計0· Olppm到以重量計10, OOOppm，例如以重量計IOOppm 到以合成混合物的重量計5, OOOppm。
[0057] 可在合適的反應(yīng)器容器，例如聚丙烯罐或特氟龍為襯里的高壓釜或者不銹鋼高壓 釜內(nèi)，在或者靜態(tài)或者攪拌條件下，在80°C -200°C的溫度，例如100°C -180°C下，進行來自 上述合成混合物的ZSM-5的結(jié)晶，其時間足以在所使用的溫度下發(fā)生結(jié)晶，例如1-21天。之 后，從液體中分離晶體并回收。
[0058] 該合成工藝的產(chǎn)物是具有含下述摩爾關(guān)系式的組成的ZSM-5 :
[0059] (q) QiX2O3: (n) YO2
[0060] 其中0〈q/n彡0. 05, η是至少20,和Q，X和Y具有以上所指的含義。
[0061] 正如美國專利No. 3, 702, 886和美國專利No. Re. 29, 948教導(dǎo)的，ZSM-5的典型制 備具有包括下表1中列舉的特征線的X-射線衍射圖案：
[0062] 表 1