用于從硅晶片吸除雜質(zhì)的氧化物介質(zhì)的制作方法
【專利說明】用于從硅晶片吸除雜質(zhì)的氧化物介質(zhì)
[0001] 本發(fā)明涉及制備可印刷的低至高粘度的氧化物介質(zhì)的新方法，以及該氧化物介質(zhì) 在制造太陽能電池中的用途，和通過使用該新介質(zhì)制備的具有改善壽命的產(chǎn)品。
[0002] 簡單的太陽能電池或目前代表市場中最大市場份額的太陽能電池的生產(chǎn)包括以 下概述的主要生產(chǎn)步驟：
[0003] 1.鋸損傷蝕刻和紋理化
[0004] 硅晶片（單晶，多晶或準(zhǔn)單晶，P或n型基礎(chǔ)摻雜）通過蝕刻方法而不含附著的鋸 損傷并且"同時(shí)"紋理化（通常在相同的蝕刻浴中）。在這種情況下，紋理化是指由于蝕刻 步驟產(chǎn)生優(yōu)選對齊的表面（性質(zhì)）或簡言之晶片表面有意但不特別對齊的粗糙化。由于紋 理化，晶片的表面現(xiàn)充當(dāng)漫反射器并且因此降低了定向反射，其取決于波長和入射角，最終 導(dǎo)致入射在表面的光吸收比例的增加并且因此增加了相同電池的轉(zhuǎn)換效率。
[0005] 在單晶晶片的情況下，上述用于處理硅晶片的蝕刻溶液通常由已經(jīng)添加異丙醇作 為溶劑的稀釋的氫氧化鉀溶液組成。如果能夠?qū)崿F(xiàn)所需的蝕刻結(jié)果，也可以添加其它具有 比異丙醇更高蒸汽壓或更高沸點(diǎn)的醇作為代替。所獲得的所需的蝕刻結(jié)果通常是一種形 態(tài)，其特征是隨機(jī)排列或甚至蝕刻出原始表面的具有正方形基底的角錐體。角錐體的密度、 高度和因此的基底面積可以部分受上述蝕刻溶液的組分的合適選擇、蝕刻溫度和蝕刻槽中 晶片的停留時(shí)間影響。單晶晶片的紋理化通常在70〈90°C的溫度范圍下進(jìn)行，其中可以獲得 最尚至每晶片側(cè)10ym的蝕刻移除速率。
[0006] 在多晶硅晶片的情況下，所述蝕刻溶液可以由具有中等濃度（10-15% )的氫氧化 鉀溶液組成。然而，該蝕刻技術(shù)仍然難以用于工業(yè)實(shí)踐。更頻繁地使用由硝酸、氫氟酸和水 組成的蝕刻溶液。該蝕刻溶液可以通過多種添加劑改性，例如硫酸、磷酸、乙酸、N-甲基吡咯 烷酮和表面活性劑，其尤其使得蝕刻溶液的潤濕性能以及其蝕刻速率能夠受到特定影響。 這些酸蝕刻混合物在表面上產(chǎn)生了嵌套蝕刻溝槽的形態(tài)。所述蝕刻通常在4°C至〈10°C范 圍的溫度下進(jìn)行，并且此處蝕刻移除速率通常為4ym至6ym。
[0007] 在紋理化之后立即使用水集中清洗硅晶片并且用稀釋的氫氟酸處理以移除由于 前述處理步驟形成化學(xué)氧化物層以及其中吸收和其中和其上吸附的污染物，為后續(xù)高溫處 理做準(zhǔn)備。
[0008] 2.擴(kuò)散和摻雜
[0009] 在先前的步驟中蝕刻和清潔的晶片（在此情況下P型基礎(chǔ)摻雜）在升高的溫度 下，通常在750°C和<1000°C之間，使用由氧化磷組成的蒸汽處理。在此操作期間，晶片在管 式爐中的石英管中暴露于由干燥氮?dú)?、干燥氧氣和磷酰氯組成的受控氣氛中。為此，將晶片 在600和700°C之間的溫度下引入到石英管中。氣體混合物經(jīng)由石英管傳輸。在氣體混合 物經(jīng)由強(qiáng)烈加熱的管的傳輸期間，磷酰氯分解得到由氧化磷（例如P2〇5)和氯氣組成的蒸 汽。磷氧化物蒸汽尤其沉淀在晶片表面上（涂層）。同時(shí)，在這些溫度下硅表面氧化，形成 薄的氧化物層。沉淀的磷氧化物包埋在該層中，引起二氧化硅和磷氧化物的混合氧化物在 晶片表面形成。該混合的氧化物被稱為磷硅酸鹽玻璃（PSG)。取決于存在的磷氧化物的濃 度，該P(yáng)SG玻璃相對于磷氧化物具有不同的軟化點(diǎn)和不同的擴(kuò)散常數(shù)?；旌涎趸锍洚?dāng)硅 晶片的擴(kuò)散源，其中磷氧化物在擴(kuò)散過程中沿PSG玻璃和硅晶片之間界面的方向擴(kuò)散，其 中其通過在晶片表面與硅的反應(yīng)（硅熱）還原成磷。以這種方式形成的磷在硅中具有溶解 性，其比在由其形成的玻璃基質(zhì)中高出數(shù)量級，并且因此由于非常高地偏析系數(shù)優(yōu)先溶解 在硅中。在溶解之后，磷在硅中沿著濃度梯度擴(kuò)散至硅的體積中。在該擴(kuò)散過程中，1〇 5數(shù) 量級的濃度梯度在1〇21原子/cm2的典型表面濃度和在10 16原子/cm2范圍的基礎(chǔ)摻雜之間 形成。典型的擴(kuò)散深度為250-500nm并且其取決于所選擇的擴(kuò)散溫度（例如880°C)以及 在強(qiáng)烈加熱氣氛中晶片的總暴露持續(xù)時(shí)間（加熱和涂覆階段和注射階段和冷卻）。在涂覆 階段期間，以通常方式形成的PSG層具有40-60nm的層厚度。使用PSG玻璃涂覆晶片，在此 期間已經(jīng)發(fā)生擴(kuò)散至硅的體積，之后是注射階段。這可與涂覆階段分開，但在實(shí)踐中通常依 據(jù)時(shí)間直接與涂覆連接并且因此通常也在相同的溫度下進(jìn)行。此處以如此的方式調(diào)整氣體 混合物的組成使得抑制磷酰氯進(jìn)一步地供應(yīng)。在注射期間，硅的表面通過在氣體混合物中 存在的氧氣進(jìn)一步氧化，引起同樣包含磷氧化物的磷氧化物耗盡的二氧化硅層在實(shí)際摻雜 源，高度富含磷氧化物的PSG玻璃和硅晶片之間產(chǎn)生。該層的生長相對于來自來源（PSG玻 璃）的摻雜劑的質(zhì)量流動快得多，因?yàn)檠趸锷L被晶片本身的高表面摻雜加速（加速一 至兩個(gè)數(shù)量級）。這使得摻雜來源能夠以某種方式實(shí)現(xiàn)消耗或分離，磷氧化物于上面擴(kuò)散的 滲透受到材料流動的影響，其取決于溫度和由此的擴(kuò)散系數(shù)。以此方式，硅的摻雜可在某些 限制中得到控制。由涂覆階段和注射階段組成的典型的擴(kuò)散持續(xù)時(shí)間例如為25分鐘。在 此處理之后，自動冷卻管式爐，并且可以在600°C至700°C之間的溫度下將晶片由加工管中 移出。
[0010] 在晶片以n型基礎(chǔ)摻雜形式摻雜硼的情況下，實(shí)施不同的方法，此處將不單獨(dú)闡 明。在這些情況下進(jìn)行摻雜，例如使用三氯化硼或三溴化硼。取決于用于摻雜的氣體氣氛 的組成的選擇，可以在晶片上觀察到所謂硼皮的形成。該硼皮取決于多種影響因素：主要是 摻雜氣氛、溫度、摻雜持續(xù)時(shí)間、來源濃度和以上提及的連接（或線性結(jié)合）的參數(shù)。
[0011] 在這種擴(kuò)散過程中，如果基板未先前經(jīng)受相應(yīng)的預(yù)處理（例如使用擴(kuò)散抑制和 /或抑止層和材料結(jié)構(gòu)化），那么顯然所使用的晶片不能含有任何優(yōu)選擴(kuò)散和摻雜的區(qū)域 (除了通過非均勻氣體流和非均勻組合物所得到的氣泡所形成的區(qū)域以外）。
[0012] 為了完整起見，此處還應(yīng)當(dāng)指出還存在另外的擴(kuò)散和摻雜技術(shù)，其已經(jīng)以不同的 程度在制備基于硅的晶體太陽能電池的生產(chǎn)中得以確立。因此可以提及：
[0013]-離子注入，
[0014]-通過APCVD、PECVD、MOCVD和LPCVD方法，經(jīng)由混合氧化物，例如PSG和BSG(硼 硅酸鹽玻璃）的那些的氣相沉積促進(jìn)的摻雜，
[0015]-混合的氧化物和/或陶瓷材料和硬質(zhì)材料（例如氮化硼）的（共）濺鍍
[0016]-最后兩者的氣相沉積，
[0017]-由固體摻雜劑來源（例如氧化硼和氮化硼）起始的純熱氣相沉積，和
[0018]-摻雜液體（油墨）和糊劑的液相沉積。
[0019] 后者通常用于所謂的線內(nèi)摻雜，其中通過合適的方法將相應(yīng)的糊劑和油墨施加到 待摻雜的晶片側(cè)。在施加之后或甚至在施加期間，在用于摻雜的組合物中存在的溶劑通過 溫度和/或真空處理移除。這將實(shí)際的摻雜劑留在晶片表面。可以采用的液體摻雜來源例 如為磷酸或硼酸的稀釋溶液，和基于溶膠-凝膠的體系，或也為聚合borazi1化合物的溶 液。相應(yīng)的摻雜糊劑幾乎專門通過使用另外的增稠聚合物表征，并且包含合適形式的摻雜 劑。由上述摻雜介質(zhì)蒸發(fā)溶劑通常在高溫處理之后，在高溫處理期間，不希望的并且干擾性 添加劑（除了組合物所必須的添加劑）被"灼燒"和/或熱解。溶劑的移除和燒盡可以但 不必須同時(shí)發(fā)生。涂覆的基板隨后通常穿過800°C和1000°C之間溫度的流動貫通爐，其中 與管式爐中的氣相擴(kuò)散相比溫度可以略微增加以縮短通過時(shí)間。在流動貫通爐中盛行的氣 體氣氛可以根據(jù)摻雜的要求而不同并且可以由干燥單體、干燥空氣、干燥氧氣和干燥單體 的混合物，和/或取決于待通過的爐的設(shè)計(jì)，上述氣體氣氛的一個(gè)或其它區(qū)域組成?？梢栽O(shè) 想另外的氣體混合物，但目前在工業(yè)上不具有至關(guān)重要性。線內(nèi)擴(kuò)散的特征在于摻雜劑的 涂覆和注射可以原則上彼此分開地發(fā)生。
[0020] 3.摻雜劑源和任選的邊緣絕緣化的移除
[0021] 在摻雜后存在的晶片在表面的兩側(cè)使用或多或少的玻璃涂覆在兩側(cè)上。在這種情 況下，或多或少是指在摻雜工藝期間可以應(yīng)用的改變：雙側(cè)擴(kuò)散對比通過在所有加工舟的 一個(gè)位置中兩個(gè)晶片的背靠背排列促進(jìn)的準(zhǔn)單側(cè)擴(kuò)散。后者變量使得主要能夠單側(cè)摻雜， 但不完全抑制背側(cè)的擴(kuò)散。在兩種情況下，目前的技術(shù)狀況是通過在稀釋的氫氟酸中蝕刻 由表面移除摻雜后存在的玻璃。為此，首先將晶片分批再裝載至濕式加工舟中，并且在其輔 助下浸入稀釋氫氟酸的溶液中（通常2%至5% )，并且保留在其中直至表面已經(jīng)完全不含 玻璃或加工周期持續(xù)時(shí)間（其代表了必要蝕刻持續(xù)時(shí)間和機(jī)器加工自動化的總計(jì)參數(shù)）期 滿?？梢岳缬上♂寶浞崴芤菏构杈砻嫱耆穸_定玻璃的完全移除。PSG玻 璃的完全移除在這些加工條件下，例如使用2%的氫氟酸溶液在室溫下在210秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)。相 應(yīng)BSG玻璃的蝕刻較慢并且需要更長的加工時(shí)間和可能需要更高濃度的所使用的氫氟酸。 在蝕刻之后，使用水沖洗晶片。
[0022] 另一方面，在晶片表面上的玻璃的蝕刻還可以在水平操作加工中進(jìn)行，其中將晶 片以恒流引入到蝕刻器中，其中晶片水平穿過相應(yīng)的加工槽（線內(nèi)機(jī)器）。在這種情況下， 晶片在輥上傳輸通過加工槽和其中存在的蝕刻溶液，或通過輥施用將蝕刻介質(zhì)傳輸至晶片 表面上。在蝕刻PSG期間晶片的典型停留時(shí)間為約90秒，并且所使用的氫氟酸比在分批加 工的情況下略微更加高度濃縮以補(bǔ)償由于增加的蝕刻速率導(dǎo)致的較短的停留時(shí)間。氫氟酸 的濃度通常為5%。槽溫度可任選另外與室溫相比略微升高（>25°C<50°C)。
[0023] 在最后概述的加工中，已同時(shí)確定依次進(jìn)行所謂的邊緣絕緣，產(chǎn)生略微修改的加 工流程：邊緣絕緣一玻璃蝕刻。邊緣絕緣是加工工程所必須的，其由雙側(cè)擴(kuò)散的體系內(nèi)在特 征所引起，也在有意單側(cè)背靠背擴(kuò)散的情況下出現(xiàn)。大面積寄生p-n結(jié)存在于太陽能電池 的（后面）背部，其由于加工工程原因，在后續(xù)的加工期間部分（而非完全）移除。因此，太 陽能電池的前部和后部經(jīng)由寄生和殘留P-n結(jié)（通道接觸）而短路，其降低了稍后太陽能 電池的轉(zhuǎn)換效率。為了移除該結(jié)，將晶片在一側(cè)通過由硝酸和氫氟酸組成的蝕刻溶液。所述 蝕刻溶液可以包含例如硫酸或磷酸作為第二成分?；蛘?，蝕刻溶液通過輥傳輸（傳送）至 晶片的背部上。在該加工中通常達(dá)到的蝕刻移除速率為在4°C至8°C之間的溫度下約1ym 的硅（包括在待處理的表面上存在的玻璃層）。在該加工中，仍然存在于晶片的相反側(cè)上的 玻璃層充當(dāng)掩膜，其針對在該側(cè)上的蝕刻侵蝕提供了一定的保護(hù)。該玻璃層隨后在已經(jīng)描 述的玻璃蝕刻的輔助下被移除。
[0024] 此外，邊緣絕緣也可以在等離子體蝕刻方法的輔助下進(jìn)行。等離子體蝕刻隨后在 玻璃蝕刻之前進(jìn)行。為此，將多個(gè)晶片一個(gè)于另一個(gè)的頂部上堆疊，并且將外部邊緣暴露于 等離子體。等離子體使用氟化氣體例如四氟甲烷供給。在這些氣體的等離子體分解產(chǎn)生的 反應(yīng)物質(zhì)蝕刻晶片的邊緣。通常等離子蝕刻之后為玻璃蝕刻。
[0025] 4.用抗反射層涂覆前側(cè)
[0026] 在蝕刻玻璃和任選的邊緣絕緣體之后，稍后的太陽能電池的前側(cè)用抗反射涂層涂 覆，所述抗反射涂層通常由無定形和富氫氮化硅組成?？梢栽O(shè)想代替的抗反射涂層?？赡?的涂層可以是二氧化鈦、氟化鎂、二氧化錫和/或由相應(yīng)二氧化硅和氮化硅的堆疊層組成。 然而，具有不同組成的抗反射涂層也是技術(shù)上可能的。
[0027] 使用上述氮化硅涂覆晶片表面本