一種鈷基催化劑用于二氧化碳加氫制備碳納米纖維的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳納米纖維的制備方法，特別涉及一種鈷基催化劑用于二氧化碳 加氫制備碳納米纖維的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，溫室氣體二氧化碳的轉(zhuǎn)化利用引起研宄者的廣泛關(guān)注。二氧化碳可以通 過催化加氫反應(yīng)生成碳納米纖維。碳納米纖維是一種纖維狀納米炭材料，具有高的強(qiáng)度、質(zhì) 輕、導(dǎo)熱性良好及高的導(dǎo)電性等特性，潛在應(yīng)用于儲(chǔ)氫材料、高容量電極材料、高性能復(fù)合 材料、燃料電池電池和導(dǎo)線等高性能產(chǎn)品。
[0003] 目前二氧化碳加氫制備碳納米纖維的催化劑的研宄較少。有研宄報(bào)道發(fā)現(xiàn)鎳基催 化劑可以用于二氧化碳加氫制備碳納米纖維，如CN 102627270A的發(fā)明專利的記載。采用 鎳基催化劑制備碳納米纖維存在的不足是：鎳基催化劑的催化效率低，鎳基催化劑要催化 反應(yīng)，必須要先用氫氣還原進(jìn)行活化，否則，鎳基催化劑不經(jīng)氫氣活化催化反應(yīng)，碳納米纖 維不生成或只有微量生成。此外，氫氣活化后的鎳基催化劑不能接觸空氣等氧化性氣氛，以 免造成再次氧化而失活。這樣反應(yīng)能耗高，且反應(yīng)步驟復(fù)雜，反應(yīng)的條件要求較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種鈷基催化劑用于二氧化碳加氫制備碳納米纖維的方 法，首次采用鈷基催化劑催化反應(yīng)，催化效率高，無需活化，可直接用于二氧化碳加氫制備 碳納米纖維反應(yīng)，使用方便、安全。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[0006] -種鈷基催化劑用于二氧化碳加氫制備碳納米纖維的方法，以二氧化碳和氫氣組 成的混合氣為原料氣，在鈷基催化劑的催化作用下，450-600°C下催化反應(yīng)獲得碳納米纖 維。催化反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2_5h。
[0007] 本發(fā)明首次將鈷基催化劑用于二氧化碳加氫制備碳納米纖維的反應(yīng)，催化效率 高，無需活化，使用方便、安全。
[0008] 目前二氧化碳加氫制備碳納米纖維的研宄中，基本采用的都是鎳基催化劑。而常 見的鈷基催化劑都是用于催化N2O分解為隊(duì)和O 2，未見鈷基催化劑能用于二氧化碳加氫制 備碳納米纖維的報(bào)道。發(fā)明人在長(zhǎng)期的研宄中，意外發(fā)現(xiàn)將特定的鈷基催化劑用于二氧化 碳加氫制備碳納米纖維，克服了鎳基催化劑必須要先用氫氣還原進(jìn)行活化才能催化反應(yīng)的 不足。這為二氧化碳加氫制備碳納米纖維提供了全新的途徑。
[0009] 作為優(yōu)選，所述二氧化碳與氫氣的體積比為1:1-4。
[0010] 作為優(yōu)選，所述鈷基催化劑為K-Co-CeOjf化劑，K-Co-CeO 2催化劑中Co的質(zhì)量百 分比為1-30%，K的質(zhì)量百分比為1-10%。采用本發(fā)明特定三元組分的鈷基催化劑，并控 制Co的質(zhì)量百分比，才能無需活化用于二氧化碳加氫制備碳納米纖維的反應(yīng)，且催化效率 高，鈷基催化劑中加入K成分，并控制K的用量，能顯著提高鈷基催化劑催化二氧化碳加氫 制備碳納米纖維的催化效率。
[0011] 作為優(yōu)選，所述鈷基催化劑為K-Co-CeOjf化劑，K-Co-CeO 2催化劑中Co的質(zhì)量百 分比為10%，K的質(zhì)量百分比為1-10%。這樣鈷基催化劑催化二氧化碳加氫制備碳納米纖 維的催化效率高。
[0012] 作為優(yōu)選，所述K-Co-CeO2催化劑的制備方法為：采用共沉淀法制備，將硝酸鈷溶 液和硝酸鈰溶液混合均勻后，以氫氧化鈉和碳酸鈉為沉淀劑，并流滴定，在此過程中，沉淀 液的PH值控制在10±0. 1范圍內(nèi)，在室溫條件下攪拌4-5h，老化過夜，隨后過濾，用蒸餾 水反復(fù)洗滌，直到pH〈7. 5,在80-100°C下干燥20-24h，然后在馬弗爐中500-800°C下焙燒 3_4h，得到Co的質(zhì)量百分比為1% -30%的&)-(^02催化劑；用硝酸鉀溶液浸漬Co的質(zhì)量 百分比為1% -30 %的Co-CeOjf化劑，80-100°C下干燥20-24h，然后在馬弗爐中500-800°C 下焙燒3-4h，得到K-Co-CeO^f化劑。
[0013] 作為優(yōu)選，所述氫氧化鈉與碳酸鈉的摩爾比為1:1。
[0014] 作為優(yōu)選，以Img鈷基催化劑計(jì)，原料氣的通氣速度控制在l-5ml/min?？刂柒捇?催化劑的用量和原料氣的通氣速度，保證催化反應(yīng)穩(wěn)定、高效進(jìn)行。
[0015] 作為優(yōu)選，鈷基催化劑使用時(shí)，將鈷基催化劑與60-100目的石英砂混勻后使用。 優(yōu)選的，將將鈷基催化劑與60-100目的石英砂按重量比1:2混勻后使用。鈷基催化劑催化 反應(yīng)時(shí)，單純的鈷基催化劑吸熱放熱快，不穩(wěn)定，導(dǎo)致催化反應(yīng)危險(xiǎn)性較大。石英砂吸熱能 力好，放熱穩(wěn)定，通過將鈷基催化劑與石英砂混合后使用，能使得催化反應(yīng)過程中的溫度變 化更均勻，催化反應(yīng)更穩(wěn)定，安全性更好。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是：首次采用鈷基催化劑催化反應(yīng)，催化效率高，無需活化，可 直接用于二氧化碳加氫制備碳納米纖維反應(yīng)，使用方便、安全。
【附圖說明】
[0017] 圖1是本發(fā)明制得的碳納米纖維的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面通過具體實(shí)施例，并結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說明。
[0019] 本發(fā)明中，若非特指，所采用的原料和設(shè)備等均可從市場(chǎng)購(gòu)得或是本領(lǐng)域常用的。 下述實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
[0020] K-Co-CeO2催化劑的制備
[0021] 采用共沉淀法制備，將硝酸鈷溶液和硝酸鈰溶液混合均勻后，以氫氧化鈉和碳酸 鈉為沉淀劑，氫氧化鈉和碳酸鈉氫氧化鈉和碳酸鈉的摩爾比為1:1，并流滴定，在此過程中， 沉淀液的PH值控制在10±0. 1范圍內(nèi)，在室溫條件下攪拌4-5h，老化過夜，隨后過濾，用蒸 餾水反復(fù)洗滌，直到pH〈7. 5,在80-100°C下干燥20-24h，然后在馬弗爐中500-800°C下焙燒 3-4h，得到Co的質(zhì)量百分比為1% -30%的Co-CeOjf化劑。
[0022] 用硝酸鉀溶液浸漬Co的質(zhì)量百分比為1% -30%的Co-CeOjf化劑，80_100°C下 干燥20-24h，然后在馬弗爐中500-800°C下焙燒3-4h，得到K-Co-CeOjf化劑。
[0023] 以鈷質(zhì)量百分比為10%、鉀質(zhì)量百分比為2%的2% K-10% Co-CeO2催化劑為例， 具體步驟如下：
[0024] 用電子天平分別稱取 0· 988 的 Co (NO3) 2 · 6H20 和 4. 540g 的 Ce (NO3) 3 · 6H20,加入 到200ml的去離子水中，制成硝酸鹽溶液A ;用電子天平分別稱取0. 800g的NaOH和2. 120g 的Na2CO3，加入到200ml的去離子水中配成沉淀劑溶液B ;將硝酸鹽溶液A和沉淀劑溶液B 并流滴定到400ml攪拌的去離子水中。在此過程中，沉淀液的pH值控制在10±0. 1范圍 內(nèi)，直至硝酸鹽溶液滴完為止。然后在室溫條件下攪拌4h后，靜置12h。隨后過濾，用去離 子水反復(fù)洗滌，直到pH〈7. 5,在溫度為80°C度的干燥箱中干燥24小時(shí)，最后將干燥好的沉 淀物放入馬弗爐中600°C下焙燒4小時(shí)，得到Co質(zhì)量百分比為10%的&)-(^0 2催化劑。
[0025] 將含有0. 052g謂03的Iml的去離子水，滴加到0. 98g上述10 % Co-CeO 2催化劑 上，然后室溫下靜置12h，在溫度為