植物基類石墨烯及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及植物基類石墨烯材料及其制備方法，具體涉及以植物資源經(jīng)液化、低溫催化煅燒制備超級電容活性炭復合材料的工業(yè)化方法。
【背景技術】
[0002]石墨稀(Graphene)是一種二維碳材料，是單層石墨稀、雙層石墨稀和少層石墨稀的統(tǒng)稱。石墨烯是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料，它還具有比表面大，導電率高，熱力學性能優(yōu)良的特點，在生命科學領域和能源領域均可發(fā)揮重要的作用。目前，制備石墨烯的方法有氧化石墨還原法，外延生長法，化學氣相沉積法，機械剝離法，電化學方法。氧化石墨還原法采用先氧化后還原的思路，具體步驟是先制備氧化石墨，再用超聲波、熱膨脹等方法將氧化石墨烯盡量剝離出來，最后采用合適的還原劑將氧化石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)槭绮捎盟下?lián)氨對氧化石墨烯進行還原，將其中雜化方式為sp3的碳原子變?yōu)閟p2碳網(wǎng)絡晶格組成的石墨烯。外延生長法將碳元素以高溫滲透的方法摻雜在稀有金屬中形成間隙雜質(zhì)，再以低溫處理使碳在金屬襯底表面析出石墨烯晶膜。當?shù)谝粚邮┥形赐耆采w金屬襯底時，第二層已經(jīng)開始生長，由于第一層與第二層石墨烯和金屬襯底的化學鍵種類完全不同，弱點耦合作用和強大的共價鍵作用之間的差距使得第二層石墨烯很容易被剝離出來?；瘜W氣相沉積法以金屬單晶為襯底，通過改變溫度、調(diào)節(jié)襯底、控制前驅(qū)物的暴露量等達到精確控制石墨烯薄膜厚度的目的。具體方式是將300mm厚的Ni膜加熱到1000攝氏度后暴露于甲烷氛圍中，從而在Ni表面形成高純度的石墨烯薄膜。微機械分離法微機械分離法是最原始的剝離石墨烯的方法。具體操作時，常采用某種方法使石墨膨脹以便于分離，單層石墨會不規(guī)則的出現(xiàn)在石墨表面，這種方法相比化學剝離法更加難以控制石墨烯形態(tài)，不適于高精度工業(yè)生產(chǎn)。
[0003]楊蓉等人公開了一種類石墨烯結構的導電碳材料的制備方法(申請?zhí)?201410134804.0)，將海泡石粉末、蔗糖與去離子水混合均勻，然后超聲分散，再微波加熱，在質(zhì)量分數(shù)為98.3%的濃硫酸干燥器中放置24-144h ;在該步驟中，蔗糖經(jīng)微波加熱轉(zhuǎn)化為焦糖。在保護性氣體氣氛中進行碳化，焦糖在海泡石層狀骨架上碳化。將碳化后的海泡石采用氫氟酸、鹽酸交替酸化洗滌，再采用去離子水洗凈海泡石并充分干燥，得到類石墨烯結構的導電碳材料。
[0004]焦奇方(焦奇方，類石墨烯碳納米碎片的制備及其電催化性能，[學位論文]，華南師范大學，2013)以廢舊鋰離子電池碳負極為原料，經(jīng)過一系列的前處理-化學氧化-超聲波粉碎-透析純化等處理，得到氧化態(tài)碳納米碎片，結果表明:氧化態(tài)碳納米碎片輪廓粗糙，厚度為1.5nm，外形類似石墨稀，尺寸從5nm?2 μ m不等，并含有大量的含氧官能團和缺陷。
[0005]朱潤良等公開了一種類石墨烯結構的納米碳材料的制備方法(公開號CN103058168A)。將吸附了染料的膨潤土依次進行干燥、粉碎、碳化、酸化洗滌、干燥，得到類石墨烯結構的納米碳材料。該發(fā)明以廢棄膨潤土為原料，制備得到一種具有較大比表面積的新型納米層狀碳材料，同時為解決吸附染料后膨潤土的資源化回收利用提供了新途徑，實現(xiàn)了廢水處理后的膨潤土資源化利用，從而有助于推動膨潤土在染料/印染廢水處理中的應用。
[0006]周旭峰公開了一種石墨烯的制備方法及石墨烯發(fā)明專利(公開號CN104477901A)。將金屬催化劑與水混合，得到金屬催化劑的水溶液；將凝膠類材料與金屬催化劑的水溶液混合，得到吸附有金屬催化劑的水凝膠材料，所述凝膠類材料包括淀粉類化合物、纖維素類化合物和合成樹脂中的一種或幾種；吸附有金屬催化劑的水凝膠材料在保護氣體氣氛或真空環(huán)境下進行熱處理，得到石墨烯。
[0007]梁學磊等(梁學磊，李偉，GuangJun C等.轉(zhuǎn)移過程對CVD生長的石墨烯質(zhì)量的影響[J].科學通報，2014，(33))利用化學氣象沉淀法(CVD)在金屬襯底上生長的石墨烯。利用拉曼光譜和X射線光電子能譜(XPS)證明了轉(zhuǎn)移過程中金屬基底腐蝕液會在石墨稀表面引入污染，利用我們發(fā)展的〃改良的RCA(rad1 corporat1n of America)清洗(modified RCA clean) 〃轉(zhuǎn)移工藝能夠有效地去除這種污染.這對提高后續(xù)制備的電子器件的性能有重要意義
[0008]桂林理工大學鄒正光等[鄒正光，俞惠江，龍飛，等.超聲輔助Hummers法制備GO[J],無機化學學報，2011，27 (09):1753 — 1757.]分別對 Hummers 法的低溫(彡 10。。)、中溫(38°C )和低中溫階段進行不同功率的超聲輔助，探索了超聲波對Hummers法的影響。他們發(fā)現(xiàn)GO層間距由大到小依次為低中溫超聲輔助、中溫超聲輔助、低溫超聲輔助。不僅如此，石墨烯層間距與超聲功率成正相關，間距越大有利于單層GO剝落，所以可以根據(jù)不同實驗需求制備單層GO或插層G0。
[0009]賈其娜等[賈其娜，趙廣超.石墨烯固相微萃取纖維的制備及對多氯聯(lián)苯的檢測[J].分析測試學報，2013，32 (05):541 — 546.]通過固相微萃取技術將加入石墨烯的鈦溶膠一凝膠制成纖維，使該纖維擁有石墨烯和凝膠二者所有的優(yōu)點，不僅具備頗高的比表面積、較強的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的機械強度，并且擁有三維結構來提供更多的吸附點。
[0010]任小孟等[任小孟，王源升，何特.Hummers法合成石墨稀的關鍵工藝及反應機理[J].材料工程，2013 (01):1-5.]對經(jīng)典Hummers法進行探宄，通過改變其反應溫度、控溫時間、反應物質(zhì)的量等并分別對各組產(chǎn)物進行檢測。發(fā)現(xiàn)Hummers法的低溫反應階段的最佳溫度為接近0°C，反應時間可適當增加，且低溫反應階段中的濃硫酸和高錳酸鉀可過量加入，硝酸鈉的加入量基本不會影響反應，將中溫階段的溫度調(diào)至為30?45°C，反應時間增加90min是最好的，以此保證石墨的氧化更加株入，片層剝洛更加完全。但最為影響廣率的在升溫階段，該研宄組發(fā)現(xiàn)將溫度控制在90?100°C內(nèi)為最高產(chǎn)率范圍，通過多次少量加入去離子水，且應盡量縮短反應時間，防止產(chǎn)物再次團聚。
[0011]雖然以上方法成功制備出高質(zhì)量的石墨烯，但是制備過程成本高昂、污染大，很難工業(yè)化。因此，宏量化生產(chǎn)和大尺寸生產(chǎn)仍然是阻礙石墨烯材料投入大規(guī)模商用的最主要瓶頸。目前，尚未見沒有植物基雷石墨烯材料的制備方法報道，生物質(zhì)規(guī)?；夯夹g已成熟，因此，以來源廣泛、結晶度低的植物基為原料，通過液化和催化煅燒制備類石墨烯材料，可實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，成本大幅降低，環(huán)境污染小，產(chǎn)品分散性能更好，更易儲存。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]為了解決現(xiàn)有技術存在的制備過程宏量制備困難，污染嚴重，價格昂貴等問題，本發(fā)明提一種植物基液化催化制備類石墨烯材料及其方法，可實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，制備過程清潔，步驟簡單，制造成本低，產(chǎn)品分散性能更好，更易儲存。
[0013]本發(fā)明的技術方案為:植物基類石墨烯的制備方法，包括如下步驟:
[0014]第一步，植物液化:將烘干的農(nóng)林生物質(zhì)原料與苯酚進行液化，過濾去除無機雜質(zhì)后得到生物油；
[0015]第二步，生物油與催化劑混合:以鐵系元素硝酸鹽為催化劑，催化劑與生物油按照質(zhì)量比(0.1?1.0): 1.0進行混合；
[0016]第三步，密封預處理:將一定量上述混合物置于自生壓反應器內(nèi)，物料量不超過反應器體積的1/3，進行密閉預處理；
[0017]第四步，煅燒:將裝有物料的自生壓反應器置于高溫爐中，升溫煅燒，待煅燒結束后，自然冷卻，取出樣品，經(jīng)酸洗回收催化劑，用去離子水漂洗，干燥后，即為所述植物基類石墨稀樣品，植物基類石墨稀的電導率370s/cm，比表面積760m2/g，厚度l_3nm。
[0018]第一步所述的植物原料包括木肩，竹肩，秸桿，烘干使用。
[0019]第一步所述的生物油經(jīng)過濾去除固體雜質(zhì)。
[0020]第二步中鐵系元素包括鐵、鎳、鈷。
[0021]第二步中鐵系元素硝酸鹽與生物油混合時進行勻速攪拌。
[0022]第四步中，煅燒溫度為500?1200°C，煅燒時間l_10h。
[0023]所述植物基類石墨稀的制備方法得到的石墨稀，電導率180?370s/cm，比表面積420 ?760m2/g，厚度 l_3nm。
[0024]本發(fā)明植物基類石墨烯材料的得率、比表面積、厚度可通過催化劑負載量、活化溫度、煅燒溫度和時間來控制。植物基類石墨烯材料的制備:將烘干的植物原料與苯酚進行液化，過濾去除無機雜質(zhì)后得到生物油。生物油與催化劑混合:以鐵系元素硝酸鹽為催化劑，與生物油按照質(zhì)量比(0.1?1.0): 1.0進行混合。將一定量上述混合物置于自生壓反應器內(nèi)，物料量不超過反應器體積的1/3，進行密閉預處理。將裝有物料的自生壓反應器置于高溫爐中，以一定升溫速率升溫至500-1200°C，保持l-10h。待煅燒結束后，自然冷卻，取出樣品，經(jīng)酸洗回收催化劑，用去離子水漂洗，干燥后，即為所述類石墨烯樣品。植物基類石墨稀的電導率180?370s/cm，比表面積420?760m2/g，厚度l_3nm0
[0025]有益效果:
[0026]1.首先將植物基原料液化預處理。植物基原料通過液化過程降低植物纖維的結晶度，得到低聚糖和酚類物質(zhì)，降低石墨化的活化能，提高石墨化轉(zhuǎn)化率。而且液化技術設備已實現(xiàn)工業(yè)化，可大規(guī)模獲得制備石墨烯的原料。
[0027]2.催化石墨化制備石墨烯材料。負載鐵系催化劑，在自生壓下，可明顯降低石墨化溫度，提高石墨稀得率。植物基類石墨稀的電導率370s/cm，比表面積760m2/g，厚度l_3nm。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明實施例1植物類石墨烯電鏡圖。
[0029]圖2為實施例1的XRD圖。
[0030]圖3為實施例1的原子力顯微圖。[0031 ] 圖4為自生壓反應器的示意圖。
[0032]I為電阻爐，2為熱電偶，3為電阻絲，4為電加熱棒，5為不銹鋼密封罐，6為通氣
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【具體實施方式】
[0033]本發(fā)明對所制備植物基類石墨烯材料性能的測試方法如下:
[0034](I)比表面積測定:采用液氮條件下活性炭對氮氣吸附等溫線的測定，根據(jù)BET公式計算比表面積。
[0035](2)表面形貌采