為電極，LiClOdP以碳酸丙烯酯(PC)的混合液作為電解質(zhì)，在高電壓條件下進(jìn)行充電，鋰離子和PC以復(fù)合物的形式進(jìn)入石墨層間，石墨膨脹以后，分散在LiCl、DMF和PC組成的混合溶液中，在超聲的幫助下，得到少層石墨烯的分散液，其中超過(guò) 70%都是少于 5 層的(Wang J., Manga K.K., Bao Q., et al.High-Yield Synthesisof Few-Layer Graphene Flakes through Electrochemical Expans1n of Graphite inPropylene Carbonate Electrolyte.J.Am.Chem.Soc., 2011, 133 (23):8888-8891.) o 但電化學(xué)方法通常受到電極體積和表面積的限制，制備規(guī)模非常有限。
[0010]相較于以上，通過(guò)非共價(jià)鍵、共價(jià)鍵的化學(xué)修飾法剝離石墨的方式能夠得到比較完整的石墨烯片，而且易規(guī)模化，但絕大多數(shù)化學(xué)修飾法會(huì)引入一部分雜原子。
[0011]到目前為止，盡管制備石墨烯的方法已有很多。但所有方法均不能兼顧操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率較高、成本低廉、量產(chǎn)和高品質(zhì)等特點(diǎn)。因此，尋找一種簡(jiǎn)單易行、可廉價(jià)規(guī)?；苽涓咂焚|(zhì)石墨烯的合成方法將對(duì)其發(fā)展具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種經(jīng)濟(jì)有效、工藝簡(jiǎn)單的高品質(zhì)石墨烯的規(guī)?；苽浞椒?。
[0013]本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0014]一種高品質(zhì)石墨烯的規(guī)?；苽浞椒?，包括以下步驟:向膨脹石墨中加入芳烴試劑得到膨脹石墨溶液，將氧化劑溶于有機(jī)溶劑中制成氧化劑溶液，再將氧化劑溶液加入到膨脹石墨溶液中，超聲使其混合均勻，混合溶液在一定溫度的水浴環(huán)境中反應(yīng)完全后，將產(chǎn)物分離出來(lái)，即得到石墨烯。
[0015]所述的氧化劑、膨脹石墨、芳烴、有機(jī)溶劑的配比范圍為(20?40) g:1.5g: (5?10) mL:(20 ?75) mL，優(yōu)選為(23.1 ?32.4)g:1.5g:5mL:75mL，更優(yōu)選為 26.2g:1.5g:5mL:75mL。
[0016]所述的氧化劑為無(wú)水三氯化鐵、無(wú)水二氯化銅、無(wú)水三氯化鋁、無(wú)水五氯化鉬或無(wú)水五氯化鋪，優(yōu)選為無(wú)水三氯化鐵。
[0017]所述的芳烴試劑選自甲苯、乙苯、二甲苯、苯、異丙苯或十二烷基苯中的至少一種或多種的混合物。
[0018]所述的有機(jī)溶劑選自乙腈、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、己烷、硝基甲烷或硝基乙烷中的至少一種或多種的混合物。
[0019]反應(yīng)溫度為室溫?99 °C，優(yōu)選為93?99°C，進(jìn)一步優(yōu)選為97 V，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)。
[0020]本發(fā)明中石墨烯的分離方式為:將反應(yīng)后溶液用去離子水、95%乙醇洗滌后再重新分散在無(wú)水乙醇中，超聲40min后靜置3h，將上層懸浮液移出收集，再向沉淀中加入無(wú)水乙醇，重復(fù)以上操作，總共進(jìn)行6次操作。將懸浮液收集后，于120°C常壓下烘干24h。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用化學(xué)氧化聚合接枝拆解石墨的方法，在不超過(guò)100°C的水浴條件下可拆解得到石墨烯，其原理為:芳烴中苯單體與石墨基平面發(fā)生共聚反應(yīng)，苯單體之間也通過(guò)化學(xué)氧化聚合使苯鏈增長(zhǎng)，從而使得石墨片剝離，得到石墨烯。該方法經(jīng)濟(jì)有效、操作簡(jiǎn)單，具有規(guī)模化批量制備的潛力。所得產(chǎn)物品質(zhì)好，缺陷非常少，有著良好的應(yīng)用前景，有望應(yīng)用于超級(jí)電容器、鋰離子電池、電子器件和離子選擇電極等領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為原始石墨和膨脹石墨的XRD圖譜；
[0023]圖2為石墨烯在無(wú)水乙醇和98%硫酸中的紫外圖譜；
[0024]圖3為實(shí)施例14?17所得石墨烯與膨脹石墨的XRD圖；
[0025]圖4為實(shí)施例18?20所得石墨烯在98%硫酸中的紫外圖譜；
[0026]圖5為實(shí)施例18?20所得石墨烯與膨脹石墨的XRD圖譜；
[0027]圖6為實(shí)施例29中所得石墨烯在98%硫酸、無(wú)水乙醇和水三種介質(zhì)中的紫外-可見(jiàn)光譜；
[0028]圖7為實(shí)施例29中所得石墨烯在不同溶劑中的分散性；
[0029]圖8石墨烯的掃描電鏡照片；
[0030]圖9石墨烯的透射電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0032]實(shí)施例1
[0033]將馬弗爐加熱升溫至1050°C，稱取0.4g石墨于50mL瓷坩禍中，將坩禍置于馬弗爐中加熱60s，迅速取出，放置于干燥器中冷卻。等冷卻至室溫后，稱重并測(cè)量體積。經(jīng)高溫過(guò)程后，石墨的體積膨脹了約42倍。經(jīng)膨脹后，原始石墨的金屬光澤消失，從鱗片狀變?yōu)榉浅Ｅ钏傻娜湎x(chóng)狀，成為長(zhǎng)度達(dá)0.3cm的青灰色細(xì)條。
[0034]圖1是原始石墨和膨脹石墨的XRD圖譜，可以看到，經(jīng)膨脹后，石墨的特征衍射峰(26.5° )強(qiáng)度顯著減弱，膨脹石墨的26.5°峰面積約為原始石墨的1/6.23，表明經(jīng)過(guò)膨脹之后，石墨片的結(jié)晶無(wú)序度顯著增加，石墨片的結(jié)晶度明顯減小。
[0035]實(shí)施例2?6
[0036]準(zhǔn)確稱取1.5g膨脹石墨，分別加入5mL苯(實(shí)施例2)、甲苯(實(shí)施例3)、乙苯(實(shí)施例4)、二甲苯(實(shí)施例5)、十二烷基苯磺酸(實(shí)施例6)，再稱取26.2g無(wú)水FeCl3溶于75mL乙腈中，將FeCl3S液加入到膨脹石墨中，超聲1min使其混合均勻。然后回流條件下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，采用真空抽濾法過(guò)濾掉剩余反應(yīng)劑，接著用95%乙醇清洗一遍，再用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗滌液中用鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀檢測(cè)不到Fe3+和Fe 2+的存在。得初產(chǎn)物重新分散在無(wú)水乙醇中并超聲40min，靜置3h后收集上層懸浮液，烘干得黑色石墨烯粉末，產(chǎn)率依次為10.9% (實(shí)施例2)、8.9% (實(shí)施例3)、9.1% (實(shí)施例4)、8.3%(實(shí)施例5)、7.9% (實(shí)施例6)。
[0037]實(shí)施例7?13
[0038]準(zhǔn)確稱取1.5g膨脹石墨7份，均加入5mL 二甲苯，再4份稱取26.2g無(wú)水FeCl3*別溶于75mL乙腈(實(shí)施例7)、二甲亞砜(實(shí)施例8)、N_甲基吡咯烷酮(實(shí)施例9)、N，N- 二甲基甲酰胺(實(shí)施例10)、N，N-二甲基乙酰胺(實(shí)施例11)、己烷(實(shí)施例12)、硝基已烷(實(shí)施例13)中，將FeCl3S液加入到膨脹石墨中，超聲1min使其混合均勻。然后回流條件下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，采用真空抽濾法過(guò)濾掉剩余反應(yīng)劑，接著用95%乙醇清洗一遍，再用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗滌液中用鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀檢測(cè)不到Fe3+和Fe 2+的存在。得初產(chǎn)物重新分散在無(wú)水乙醇中并超聲40min，靜置3h后收集上層懸浮液，烘干得黑色石墨烯粉末，產(chǎn)率依次為5.7% (實(shí)施例7)、8.3% (實(shí)施例8)、6.1% (實(shí)施例9)、5.2%(實(shí)施例10)、5.8% (實(shí)施例11)、6.7% (實(shí)施例12)、9.7% (實(shí)施例13)。
[0039]實(shí)施例14?17
[0040]準(zhǔn)確稱取1.5g膨脹石墨4份，分別加入5mL苯，再稱取26.2g無(wú)水FeCl3溶于75mL硝基甲烷中，將FeCl3S液加入到膨脹石墨中，超聲1min使其混合均勻。然后在磁力攪拌和冷凝回流條件下分別置于恒溫水浴中反應(yīng)20h，實(shí)施例14?17水浴溫度依次為93、95、97和99°C。反應(yīng)結(jié)束后，采用真空抽濾法過(guò)濾掉剩余反應(yīng)劑，接著用95%乙醇清洗一遍，再用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗滌液中用鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀檢測(cè)不到Fe3+和Fe 2+的存在。然后將初產(chǎn)物重新分散在無(wú)水乙醇中，配比約為1.2mg初產(chǎn)物/ImL無(wú)水乙醇，超聲40min后靜置3h，收集上層懸浮液，于120°C空氣氛圍中烘干24h，得到黑色石墨烯粉末，實(shí)施例14?17產(chǎn)率依次為14.9%Λ2.1%、13.1%和10.1%，電導(dǎo)率依次為21.6,27.1,27.8和 22.2S/cm0
[0041]圖2 (a)和圖2 (b)分別是實(shí)施例14?17所得石墨烯在無(wú)水乙醇和98%硫酸中的紫外圖譜，圖2(a)和圖2(b)分別在260和262nm位置處出現(xiàn)高強(qiáng)度的吸收峰，對(duì)應(yīng)于石墨烯的典型吸收峰。圖3 (a)和圖3 (b)是實(shí)施例14?17所得石墨烯與膨脹石墨的XRD圖譜，其中圖3(b)中實(shí)施例14?17所得石墨烯的衍射峰強(qiáng)度均乘以60倍。從圖3(a)可以看到，膨脹石墨在26.5°位置處有非常尖銳的吸收峰，對(duì)應(yīng)于石墨的特征衍射峰，相比之下，實(shí)施例14?17所得石墨烯衍射峰強(qiáng)渡非常弱，幾乎成了平線，經(jīng)過(guò)放大60倍(圖3(b))，可以看到，衍射峰移動(dòng)到25.8°的位置，但強(qiáng)度仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于膨脹石墨，并且在16°的位置出現(xiàn)了新的衍射峰，表明經(jīng)過(guò)拆解反應(yīng)之后，石墨片層的結(jié)晶無(wú)序度顯著增大，結(jié)晶度遠(yuǎn)遠(yuǎn)降低，石墨片層確實(shí)被有效拆解，獲得了石墨烯。
[0042]實(shí)施例18?2O
[0043]準(zhǔn)確稱取1.5g膨脹石墨3份，分別加入5mL苯，再分別稱取23.lg(實(shí)施例18)、29.3g(實(shí)施例19)和32.4g(實(shí)施例20)無(wú)水FeCl3溶于75mL N，N-二甲基吡若烷酮中，將FeCl3S液加入到膨脹石墨中，超聲1min使其混合均勻。然后在磁力攪拌和冷凝回流條件下分別置于97°C恒溫水浴中反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，采用真空抽濾法過(guò)濾掉剩余反應(yīng)劑，接著用95%乙醇清洗一遍，再用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗滌液中用鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀檢測(cè)不到Fe3+和Fe 2+