一種超級電容器用竹筍殼基活性炭的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種活性炭的制備方法，具體涉及一種超級電容器用竹筍殼基活性炭的制備方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]超級電容器是介于傳統(tǒng)電容器和化學(xué)電源之間的一種新型儲能裝置，它具有一些傳統(tǒng)電容器和電池不具備的優(yōu)點:功率密度高、循環(huán)壽命長、可快速充電、對環(huán)境無污染等。它在電動汽車、信息技術(shù)、航天航空以及國防科技等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，隨著新應(yīng)用領(lǐng)域的開拓，人們對具有高比容量、良好穩(wěn)定性的超級電容器的需求越來越迫切。
[0003]超級電容器主要由四個部分組成，分別是集流體、電解液、電極材料以及隔膜，其中電極材料是影響超級電容器性能的關(guān)鍵因素，它是超級電容器的核心部分。近年來，盡管新的電極材料層出不窮，但由于活性炭具有高比表面積、發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、低廉的價格、良好的化學(xué)以及熱穩(wěn)定性等優(yōu)點而成為超級電容器首選電極材料。目前，全世界活性炭的年需求量估計在500萬噸以上，國內(nèi)年需求量也在100萬噸以上。我國生產(chǎn)的商用活性炭主要原料是煤炭、木材以及木質(zhì)果殼果核等，木質(zhì)果殼果核生產(chǎn)的活性炭在超級電容器中應(yīng)用性能有限，以煤炭和木材生產(chǎn)活性炭雖然技術(shù)相對成熟，但性能也有待提高。并且使用煤炭作為原料也有一些明顯的缺陷:煤炭價格較高、是不可再生資源，且制備的活性炭因含有重金屬和其它有害元素使其用途受限。而用木材作為原料的活性炭主要缺陷是成本高，據(jù)測算，每消耗3-4噸干木材只能生產(chǎn)I噸活性炭，我國森林覆蓋率和人均森林擁有量都很低，遠(yuǎn)低于世界平均水平，森林資源十分匱乏，并且過度開發(fā)森林資源，也會破壞生態(tài)平衡。然而，隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，活性炭的需求量日益增漲，因此尋找以廉價、環(huán)境友好的原材料制備，且具有高性能的活性炭制備方法越來越受到人們的重視。
[0004]我國竹類資源十分豐富，竹林面積約占世界的四分之一，高達500萬hm2，是世界上主要的產(chǎn)竹大國。筍殼又名竹殼或竹衣，是竹子在生長過程中自然脫落下來的以及竹筍加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品。春季是竹筍的主要出筍期也是竹子生長的旺盛期，這將產(chǎn)生大量廢棄筍殼。目前，在農(nóng)村絕大部分筍殼直接被丟棄或焚燒，這將會導(dǎo)致固體廢棄物污染或焚燒造成大氣污染，不僅會破壞生態(tài)環(huán)境，而且將浪費可供使用的資源。在國內(nèi)，筍殼主要利用在制造生活用品或工藝品、作為動物飼料、生產(chǎn)肥料、造紙等方面，雖然可以回收利用部分筍殼，但相對于我國面積十分龐大的竹林所產(chǎn)生的筍殼來說，這將是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，研宄筍殼的高效利用，使其進一步變廢為寶，具有重要的經(jīng)濟和環(huán)境意義。因此，人們也逐漸重視從其它方面對筍殼進行利用研宄。筍殼的主要成份與其它木質(zhì)類生物質(zhì)類似，主要含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，這是一種理想的活性炭制備原料，不但來源十分豐富，而且成本低廉、可再生。薛劍平[1]公開了氯化鋅活化法制備筍殼基活性炭的工藝，得出制備活性炭的最佳工藝條件是:將筍殼肩與5%的氯化鋅溶液料液比為1:2混合，在600°C下，活化1.5h，即可得到筍殼基活性炭，但沒有活性炭的相關(guān)性能參數(shù)及應(yīng)用方面的介紹。趙朔等[2]報道了以筍殼為原料、氯化鋅為活化劑制備活性炭的工藝，其制備的筍殼基活性炭比表面積為1605111?-1,測得的典吸附值和亞甲基藍吸附值分別為1195.24mg g—1和245.2Img g—1。趙杰等[3]制備了筍殼炭并將其應(yīng)用在土壤改良中，研宄了添加筍殼炭對土壤容重、保水保肥以及重金屬離子吸附固定的效果。而本發(fā)明提出采用相對簡單的生產(chǎn)工藝把筍殼變廢為寶，即把筍殼碳化后，再進行活化處理便能得到高活性的活性炭，并將其應(yīng)用在超級電容器中取得了良好的效果，不僅能大大降低電容器生產(chǎn)成本，而且這種高活性的活性炭可以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。此外，本發(fā)明所制備的筍殼基活性炭材料由于豐富的微孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，在催化劑載體、水凈化及污水處理、氣體凈化、溶劑回收、吸附、分離等相關(guān)領(lǐng)域也有著巨大的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種原料豐富、成本低廉、工藝簡單的竹筍殼基活性炭的制備方法，且將其應(yīng)用在超級電容器中，電化學(xué)性能優(yōu)異。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]一種超級電容器用竹筍殼基活性炭的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)將竹筍筍殼洗凈，置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在80_110°C下干燥12_24h，把干燥后的筍殼裁剪成大小為0.05-5cm2的碎片或?qū)⒏稍锖蟮墓S殼研磨成粉末；
[0009](2)將步驟(I)所得筍殼碎片或粉末，置入密封爐或真空爐中，通入惰性氣體，升溫至350-450°C，恒溫0.5-3h，然后升溫至500_800°C，恒溫0.5_5h，得到筍殼的碳化產(chǎn)物；將碳化產(chǎn)物進一步研磨成精細(xì)粉狀，過100-300目篩，用酸性溶液浸泡，加熱至沸騰，回流
0.5-2h，冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液呈中性，然后將濾餅置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在60?100°C下恒溫干燥，得到筍殼炭；
[0010](3)將活化劑與步驟(2)中所得的筍殼炭混合；把混合均勻的活化劑/筍殼炭放入真空爐中，通入惰性氣體，先升溫至350-400°C，恒溫0.5-2h，然后升溫至700-900°C，恒溫0.5-3h;待管式爐冷卻至室溫后，將所得產(chǎn)物用酸性溶液浸泡，洗滌，過濾，再用蒸餾水洗滌至濾液呈中性；在60?100°C下恒溫干燥l_4h，得到超級電容器用竹筍殼基活性炭。
[0011]所述的竹筍筍殼為毛竹筍殼、麻竹筍殼、綠竹筍殼、早竹筍殼中的一種或兩種以上。
[0012]所述步驟(2)中，升溫至350-450°C的升溫速率為5_10°C /min ;升溫至500_800°C的升溫速率為5-15°C /min。
[0013]所述步驟(3)升溫的升溫速率均為5-10°C /min。
[0014]所述活化劑為氫氧化鉀(KOH)、碳酸鉀(K2CO3)、氫氧化鈉(NaOH)中的一種或兩種以上的混合物。
[0015]所述活化劑與筍殼炭的質(zhì)量比為I?5。
[0016]所述酸性溶液是鹽酸、硝酸中的一種。
[0017]所述酸性溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是5% -15%。
[0018]所述惰性氣體是氮氣、氬氣中的一種。
[0019]本發(fā)明具有如下的技術(shù)效果:
[0020](I)本發(fā)明制備的竹筍殼基活性炭材料呈管狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙、比表面積大，高達3162!!!?'孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，作為超級電容器電極材料時，可獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能，不僅比電容高，在電流密度為IA g—1時，比電容高達308F g—1;而且循環(huán)性能好，電流密度為2A g ―1時，經(jīng)10000次循環(huán)后比電容基本無衰減，仍高達271F g_\因此特別適用于高穩(wěn)定性的電源應(yīng)用場合，具有很好的商業(yè)應(yīng)用前景。
[0021](2)本發(fā)明采用了資源豐富、易于獲取、可再生的竹筍殼為原料，實現(xiàn)了廢物的綜合利用，而且制備方法簡單，成本低廉，易于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0022](3)本發(fā)明制備的竹筍殼基活性炭材料由于具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，在催化劑載體、水凈化及污水處理、氣體凈化、溶劑回收、吸附、分離等相關(guān)領(lǐng)域也將有著巨大的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明實施例3制備的超級電容器用竹筍殼基活性炭的掃描電鏡圖片。
[0024]圖2是本發(fā)明實施例3制備的超級電容器用竹筍殼基活性炭的氮氣吸脫附曲線。
[0025]圖3是本發(fā)明實施例3制備的超級電容器用竹筍殼基活性炭的孔徑分布曲線。
[0026]圖4是本發(fā)明實施例3制備的超級電容器用竹筍殼基活性炭電極，在6M KOH電解液中，以Hg/HgO電極作參比電極，鎳網(wǎng)作輔助電極，在-1-0V電位范圍內(nèi)測試得到的不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。
[0027]圖5是本發(fā)明實施例3制備的超級電容器用竹筍殼基活性炭電極，在6M KOH電解液中，以Hg/HgO電極作參比電極，鎳網(wǎng)作輔助電極，在-1-0V電位范圍內(nèi)測試得到的不同電流密度下的恒電流充/放電曲線。
[0028]圖6是本發(fā)明實施例3制備的超級電容器用竹筍殼基活性炭電極，以6M KOH為電解液，組裝成對稱型超級電容器，在電位范圍為0-1V、電流密度為2A g—1時測試得到的循環(huán)壽命曲線。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于此。
[0030]實施例1
[0031]將竹筍殼用水浸泡、刷洗干凈，放入烘箱中，在100°C下恒溫干燥12h。將干燥后的筍殼裁剪成約為0.5cm2大小的碎片。然后稱Ikg筍殼碎片，放入真空爐中，通入氬氣保護，設(shè)置升溫速率為5°C /min,升溫至350°C，恒溫Ih，然后以10°C /min的升溫速率升至600°C，恒溫2h。將得到的筍殼碳化產(chǎn)物研磨成精細(xì)粉末，過200目篩，再將粉末用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝酸浸泡，加熱至沸騰，回流lh，冷卻至室溫，過濾，洗滌筍殼碳化產(chǎn)物至濾液呈中性。將濾餅放入鼓風(fēng)干燥箱中，在80°C下恒溫干燥12h，得到筍殼炭。稱10g干燥后的筍殼炭粉、200g Κ0Η，研磨混合均勻。將KOH/筍殼碳化產(chǎn)物放入真空爐中，設(shè)定升溫速率為5°C/min，通入氬氣保護，先升溫至400°C，恒溫0.5h，再升溫至800°C，恒溫Ih，冷卻至室溫，將活化后樣品用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸溶液浸泡，攪拌2h，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液呈中性。然后將濾餅放入鼓風(fēng)干燥箱中，在100°C下恒溫干燥4h，得到竹筍殼基活性炭。
[0032]實施例2
[0033]將竹筍殼用水浸泡、刷洗干凈，放入烘箱中，在100°C下恒溫干燥12h。