一種高硼含量碳化硼先驅(qū)體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高硼含量聚碳化硼先驅(qū)體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]激光驅(qū)動慣性約束聚變主要是利用高能激光驅(qū)動器在極短時間內(nèi)將聚變?nèi)剂峡招奈⑶?靶丸)加熱、壓縮到高溫、高密度，使之在中心“點火”，點燃實現(xiàn)后繼核反應(yīng)實現(xiàn)受控核聚變，從而獲得干凈聚變能源。作為氘-氚燃料和診斷氣體容器，靶丸的設(shè)計與制備技術(shù)一直是激光慣性約束聚變研宄中的核心技術(shù)。
[0003]按材料分，目前主要的靶丸體系主要包括空心玻璃微球、空心塑料微球、空心Be-Cu微球等。而通過多種計算軟件，如ILESTA(日本大阪大學(xué))、LILAC、ORCHID (美國羅切斯特大學(xué))、LASNEX-1D、LASNEX-2D、HYDRA(美國勞倫斯里弗莫爾國家實驗室)、FCI1、FASTA-2D、2D-FCI2(法國)等，還模擬計算篩選出碳化硼等極具應(yīng)用前景的靶丸材料體系。
[0004]碳化硼以其卓越的物理性質(zhì)在機械、電子、核技術(shù)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。它是自然界最硬的材料之一，硬度僅次于金剛石和立方BN。隨著溫度的升高，金剛石和立方BN的硬度會逐漸降低，而碳化硼在高溫下卻表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性，溫度多1100°C時它是最硬的材料。除此之外，碳化硼還具有高熔點、低密度、高彈性模量、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、優(yōu)異的熱電性能、良好的力學(xué)穩(wěn)定性、很低的熱膨脹系數(shù)等一系列優(yōu)異性能，在核領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。一維和二維的LASNEX模擬計算表明，在一定條件下，以純碳化硼球殼為燃料容器的低溫靶十分有利于內(nèi)爆點火實驗。其主要優(yōu)勢包括:1)由于純碳化硼微球具有很好的高溫性能和耐壓強度，按照對微球抗張強度的估算，直徑1mm，壁厚0.15mm的碳化硼微球可以負載的氣壓達到GPa數(shù)量級，可實現(xiàn)微球的高溫、高壓充氣。2)碳化硼具備很好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和傳熱性能(25°C下理論導(dǎo)熱系數(shù)達到35W/m.Κ，遠高于玻璃和塑料)，使其可以實現(xiàn)熱擴散充氣和存放，并有利于冷凍層的紅外均化。3)與玻璃相比，其組分更為單一，不含堿金屬成分，可消除因化學(xué)不穩(wěn)定性造成的表面光潔度下降、潮解等問題。4)碳化硼不僅能屏蔽超熱電子對燃料的預(yù)熱，而且可以在不摻雜的情況下獲得有利于內(nèi)爆穩(wěn)定的燒蝕前沿密度面。
[0005]從以上分析可知，碳化硼作為靶丸材料有利于內(nèi)爆點火實驗，應(yīng)用前景廣闊。目前碳化硼作為靶丸材料使用還停留在理論模擬階段，主要問題在于缺乏合適的碳化硼空心微球的制備工藝，其中一個最基本的問題是缺乏合適的碳化硼先驅(qū)體。
[0006]碳化硼先驅(qū)體中的硼含量與無機化產(chǎn)物的陶瓷收率及碳化硼含量密切相關(guān)。硼含量越低，先驅(qū)體陶瓷產(chǎn)率降低，無機化產(chǎn)物中碳化硼含量也較低。提高硼含量，有利于提高陶瓷收率，抑制氣體的生成，同時可以提高先驅(qū)體無機化后碳化硼空心微球的硼碳比。因此，制備高硼含量的碳化硼陶瓷先驅(qū)體顯得尤為重要。
[0007]為此，本發(fā)明以硼含量非常高的十硼烷(分子式為BltlH14，硼重量分數(shù)達到88% )為硼源，以二烯類有機化合物為碳源，合成出一種高硼含量、高陶瓷產(chǎn)率的碳化硼先驅(qū)體。該先驅(qū)體適合用于制備核聚變用碳化硼靶丸，也適合用于制備高性能碳化硼基復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種高硼含量碳化硼先驅(qū)體的制備方法。
[0009]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案包括以下步驟:
[0010](I)在帶攪拌、加熱裝置的反應(yīng)器中，加入溶劑，溶劑可選用甲苯、二甲苯、四氫呋喃、乙醇、丙酮等其中一種，再加入十硼烷，十硼烷與溶劑重量比為1:2?30 ;然后加入二烯類有機化合物，十硼烷和二烯類有機化合物摩爾比為1:1?10，將反應(yīng)器反復(fù)抽真空、充干燥氮氣至少三次，以排除其中的空氣和水分；
[0011](2)往反應(yīng)器中再加入催化劑，催化劑選用(Cp)2Ti (CO)2，催化劑與十硼烷的摩爾比為1:2.5?20 ;
[0012](3)以I?4°C /min的升溫速率升溫至80?130°C，持續(xù)攪拌反應(yīng)，攪拌速率為60?240r/min，反應(yīng)12?120h ;將反應(yīng)完成的產(chǎn)物倒入圓底燒瓶中，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到粘稠液體；
[0013](4)以正己烷或石油醚為淋洗劑，將步驟⑶得到的粘稠液體通過硅膠柱層析去除殘余的催化劑；將層析得到的溶液倒入圓底燒瓶中，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到單體；
[0014](5)將單體置于干凈的帶攪拌、加熱裝置的反應(yīng)器中，加入溶劑，溶劑選用二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷或二氯丁烷，單體與溶劑重量比為1:5?20 ;然后加入催化劑，催化劑選用市售或自行合成的Grubbs-1催化劑，催化劑用量為單體的重量的I?10% ;
[0015](6)將反應(yīng)器反復(fù)抽真空、充干燥氮氣至少三次，以排除其中的空氣和水分；
[0016](7)以I?4°C /min的升溫速率升溫至30?80°C，在氮氣氣氛保護下，持續(xù)攪拌反應(yīng)，攪拌速率為60?240r/min，反應(yīng)2?1h ;
[0017](8)將反應(yīng)完成的產(chǎn)物倒入圓底燒瓶中，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0018]進一步，步驟⑴中，溶劑選用甲苯或二甲苯；
[0019]進一步，步驟⑴中，十硼烷與溶劑重量比為1:5?10 ;
[0020]進一步，步驟(I)中，二烯類有機化合物選用1，5-己二烯，1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯、降冰片二烯等其中的一種；
[0021]進一步，步驟(I)中，十硼烷和二烯類有機化合物摩爾比為1:2?5 ;
[0022]進一步，步驟(I)中，氮氣選用純度99.999%的高純氮；
[0023]進一步，步驟⑵中，催化劑與十硼烷的摩爾比為1:5?10 ;
[0024]進一步，步驟(3)中，升溫速率優(yōu)選I?2 V /min，反應(yīng)溫度優(yōu)選120?130°C，攪拌速率優(yōu)選60?120r/min，反應(yīng)時間優(yōu)選96?120h ;
[0025]進一步，步驟(4)中，淋洗劑選用石油醚；
[0026]進一步，步驟(5)中，溶劑優(yōu)選二氯甲烷，溶劑與單體重量比優(yōu)選5?10:1 ;
[0027]進一步，步驟(5)中，Grubbs-1催化劑用量優(yōu)選I?3% (相對單體的重量比)；
[0028]進一步，步驟(6)中，氮氣選用純度99.999%的高純氮；
[0029]進一步，步驟(J)中，升溫速率優(yōu)選I?2°C /min,反應(yīng)溫度優(yōu)選30?50°C，攪拌速率優(yōu)選60?120r/min，反應(yīng)2?4h。
[0030]利用本發(fā)明制成的碳化硼先驅(qū)體主要由B、C、O、H等元素組成，根據(jù)需要，可以制成液態(tài)、粘稠態(tài)、固態(tài)等交聯(lián)度不同的先驅(qū)體，交聯(lián)后具有較高的陶瓷收率，1000°c，惰性氣氛中燒成I小時后質(zhì)量保留率超過70%;燒成產(chǎn)物中硼含量超過60%。適合用于制備核聚變用碳化硼靶丸，也適合用于制備各類高性能碳化硼基復(fù)合材料。
【附圖說明】
[0031]圖1是單體光學(xué)照片圖；
[0032]圖2是單體的核磁氫譜圖；
[0033]圖3是單體的核磁硼譜圖；
[0034]圖4是先驅(qū)體光學(xué)照片圖；
[0035]圖5是先驅(qū)體的核磁氫譜圖；
[0036]圖6是先驅(qū)體的核磁硼譜圖；
[0037]圖7是先驅(qū)體的熱重曲線圖；
[0038]圖8是碳化硼先驅(qū)體1000°C燒成產(chǎn)物的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0039]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0040]實施例1
[0041]本實施例包括以下步驟:
[0042](I)在帶攪拌、加熱裝置的3L玻璃圓底燒瓶中，加入甲苯1000g，再加入十硼烷10g ;然后加入1，5-己二烯，十硼烷和1，5-己二烯摩爾比為1:2，將反應(yīng)器反復(fù)抽真空、充干燥氮氣三次，氮氣選用純度99.999%的高純氮，以排除其中的空氣和水分；
[0043](2)往反應(yīng)器中再加入催化劑，催化劑選用(Cp) 2Ti (CO)2, (Cp) 2Ti (CO) 2催化劑與十硼烷摩爾比為1:5;
[0044](3)以1°C /min的升溫速率升溫至120°C，持續(xù)攪拌反應(yīng)，攪拌速率為60r/min，反應(yīng)96h ;將反應(yīng)完成的產(chǎn)物倒入圓底燒瓶中，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到粘稠液體；
[0045](4)以石油醚為淋洗劑，將步驟(3)得到的粘稠液體通過硅膠柱層析去除殘余的催化劑；將層析得到的溶液倒入圓底燒瓶中，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到單體；
[0046](5)將10g單體置于干凈的帶攪拌、加熱裝置的IL圓底三口燒瓶中，加入二氯甲烷，二氯甲烷與單體重量比為5:1 ;然后加入催化劑，催化劑可選用市售或自行合成的Grubbs-1催化劑，催化劑用量為Ig ；
[0047](6)將反應(yīng)器反復(fù)抽真空、充干燥氮氣至少三次，氮氣選用純度99.999%的高純氮，以排除其中的空氣和水分；
[0048](7)以1°C /min的升溫速率升溫至30°C，在氮氣氣氛保護下，持續(xù)攪拌反應(yīng)，攪拌速率為60r/min，反應(yīng)2h ；
[0049](8)將反應(yīng)完成的產(chǎn)物倒入圓底燒瓶中，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0050]圖1為單體的光學(xué)照片，單體為白色固體，但溫度稍高即融化為淡黃色油。圖2是單體的核磁氫譜，從圖中可以看出，化學(xué)位移為6ppm左右有烯烴氫的信號峰，1.0-4.5ppm處有硼氫和燒基氫的信號峰，其中尖銳的為燒基氫，鼓包為硼氫，-1.5ppm處和-2.0ppm處也為硼氫的信號峰。圖3為單體的核磁硼譜，譜圖中顯示有七組硼的信號，且化學(xué)積分總和為10，說明部分硼原子處于相似的化學(xué)環(huán)境，造成信號重合。
[0051]圖4為碳化硼先驅(qū)體的光學(xué)照片，碳化硼先驅(qū)體為土黃色固體，易溶于DMF、THF、DCM等極性溶劑，不溶于苯或正己烷等非極性溶劑。碳化硼先驅(qū)體的核磁氫譜和硼譜如圖5和圖6所示，由于單體轉(zhuǎn)化為聚合物單元的過程只進行了骨架的開環(huán)，各類氫原子和硼原子的整體化學(xué)環(huán)境變化不大，因此，氫譜僅在烯烴的化學(xué)位移上有所變動。而硼譜由于信號重疊的關(guān)系，譜峰減少為6個，但積分總數(shù)仍為10。
[0052]圖7為碳化硼先驅(qū)體的熱重曲線，從圖中可知產(chǎn)物交聯(lián)后具有較高的陶瓷收率。1000°C，惰性氣氛中燒成I小時后質(zhì)量保留率為76%。在氮氣氛圍下，將所得目標(biāo)產(chǎn)物置于管式爐中燒至1000°C，得到黑色固體產(chǎn)物，對所得黑色固體產(chǎn)