以固體硅膠和硅溶膠為硅源制備小粒徑NaA分子篩的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及無機非金屬材料領域，具體涉及一種將固體硅膠和硅溶膠作為混合硅源制備小粒徑NaA分子篩的方法。
【背景技術】
[0002]NaA分子篩具有獨特的骨架結構組成、大小均勻的孔徑，晶體結構相對簡單，合成工藝相對成熟，應用領域廣泛。小粒徑分子篩是指粒徑小于Iym的分子篩，小粒徑分子篩與常規(guī)分子篩相比，更具優(yōu)勢:(1)更多的活性中心，提高反應活性；(2)較大的孔容積和孔隙率，其吸附性能特殊；(3)晶粒小，孔道短，晶內擴散阻力小，有利于反應物或產物分子快速進出分子篩孔道。這些特點使小粒徑分子篩逐漸成為人們研宄的熱點。除了傳統(tǒng)的三大領域外，小粒徑NaA分子篩在制備分子篩膜材料、主客體材料組裝、抗菌材料載體等方面已成為近年來研宄的熱點。
[0003]硅鋁酸鹽是NaA分子篩的結構主體，提供硅源和鋁源的原料作為合成NaA分子篩的基礎，是分子篩合成理論研宄的重點。硅源中硅酸根離子的存在狀態(tài)與反應特性是分子篩合成化學中的關鍵問題，影響著制備產物的類型、形貌、粒徑和結晶度。目前合成NaA分子篩的主要硅源有硅酸鈉、硅溶膠、水玻璃和無定型S12粉末等，還沒有文獻報道以混合硅源合成NaA分子篩。目前報道制備小粒徑分子篩的方法，主要通過添加特殊試劑或改變傳統(tǒng)晶化方式兩方面促使分子篩粒徑減小。專利CN104276584A發(fā)明了一種以硅酸鈉、鋁酸鈉和去離子水為原料，聚乙二醇1000(PEG1000)為分散劑，水熱晶化方式制備亞微米NaA分子篩的方法；李朝圣等以硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和去離子水為原料，低溫超聲晶化法制備納米A型分子篩。固體硅膠作為硅源目前只用于制備較高硅鋁比分子篩。專利CN101559955A發(fā)明了一種以固體硅膠作為硅源，水熱合成制備ZSM-5分子篩的方法；專利CN102050465A發(fā)明了一種以高嶺土、固體硅膠為硅源，固相原位合成Y型分子篩的方法。研宄發(fā)現，水/鈉比值固定時，前體物中硅鋁濃度越高，越有利于促使合成的分子篩粒徑減小。為此本發(fā)明以硅溶膠和固體硅膠混合物為硅源，水熱合成方式制備小粒徑NaA分子篩。本發(fā)明制備的NaA分子篩材料成本低、結晶性高、粒徑小、適合大規(guī)模生產。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明以固體硅膠和硅溶膠混合物為硅源，水熱合成法制備小粒徑NaA分子篩。
[0005]本發(fā)明采用的技術方案是:
以硅溶膠(S12含量30%)、固體硅膠(粗孔硅膠，固含量92.17%)、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和蒸餾水為原料，水熱法合成NaA分子篩。稱取一定質量的硅溶膠、固體硅膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和蒸餾水，將氫氧化鈉溶解于蒸餾水中得到氫氧化鈉溶液，均分氫氧化鈉溶液，分別溶解固體硅膠和偏鋁酸鈉，溶解完全后，將硅溶膠加入到固體硅膠溶液中，混合均勻后將固體硅膠和硅溶膠混合液倒入偏鋁酸鈉溶液得到硅鋁凝膠。在一定的條件下陳化，轉移至反應釜中晶化，得到的粗產物用蒸餾水洗滌直至pH〈9，干燥制得小粒徑NaA分子篩。主要包括以下步驟:
(1)作為混合硅源的硅溶膠和固體硅膠的質量分配以Si計，硅溶膠與固體硅膠中硅摩爾數比值為0.5-2 ；
(2)按照(I)中確定的混合硅源的比值，依據反應物配比稱取原料；
(3)將(2)制備成硅鋁凝膠;
(4)將(3)在一定溫度下陳化一定時間；
(5)將(4)在一定溫度下晶化一定時間；
(6)將(5)中的上清液傾倒除去，加蒸餾水超聲、離心，洗滌至pH〈9;
(7)將(6)干燥，即得小粒徑NaA分子篩。
[0006]在優(yōu)選實施方式中，所述制備NaA分子篩的反應物配比以摩爾比計為:(1.9-2.1)Na20.(0.9-1.DAl2O3.(1.9-2.1) S12.(50-70) H2O0
[0007]在優(yōu)選實施方式中，所述陳化溫度為20_50°C。
[0008]在優(yōu)選實施方式中，所述陳化時間為18_30h。
[0009]在優(yōu)選實施方式中，所述晶化溫度在80_120°C。
[0010]在優(yōu)選實施方式中，所述晶化時間在l_6h。
[0011]在優(yōu)選實施方式中，所述方法制備的NaA分子篩結晶性好，分子篩粒徑為300nm-500nmo
【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明制備的小粒徑NaA分子篩的XRD圖譜。
[0013]圖2是本發(fā)明制備的小粒徑NaA分子篩的SEM照片。
【具體實施方式】
[0014]實施例1
稱取3.33g硅溶膠、2.15g固體硅膠、4.18g偏鋁酸鈉、2.0Og氫氧化鈉和24.67g蒸餾水，將氫氧化鈉溶解于蒸餾水中得到氫氧化鈉溶液，均分氫氧化鈉溶液，分別溶解固體硅膠和偏鋁酸鈉，完全溶解后，將硅溶膠加入到固體硅膠溶液中，混合均勻，然后將固體硅膠和硅溶膠混合液倒入偏鋁酸鈉溶液得到硅鋁凝膠。在30°C條件下陳化24h，轉移至反應釜中，100C晶化4h，得到的粗產物用蒸餾水洗滌至pH〈9，干燥制得小粒徑NaA分子篩。
[0015]實施例2
稱取6.67g硅溶膠、1.08g固體硅膠、4.18g偏鋁酸鈉、2.0Og氫氧化鈉和22.32g蒸餾水，將氫氧化鈉溶解于蒸餾水中得到氫氧化鈉溶液，均分氫氧化鈉溶液，分別溶解固體硅膠和偏鋁酸鈉，完全溶解后，將硅溶膠加入到固體硅膠溶液中，混合均勻，然后將固體硅膠和硅溶膠混合液倒入偏鋁酸鈉溶液得到硅鋁凝膠。在30°C條件下陳化24h，轉移至反應釜中在100°C晶化4h，得到的粗產物用蒸餾水洗滌至pH〈9，干燥制得小粒徑NaA分子篩。
[0016]實施例3
稱取5.0Og硅溶膠、1.61g固體硅膠、4.18g偏鋁酸鈉、2.0Og氫氧化鈉和23.50g蒸餾水，將氫氧化鈉溶解于蒸餾水中得到氫氧化鈉溶液，均分氫氧化鈉溶液，分別溶解固體硅膠和偏鋁酸鈉，完全溶解后，將硅溶膠加入到固體硅膠溶液中，混合均勻，然后將固體硅膠和硅溶膠混合液倒入偏鋁酸鈉溶液得到硅鋁凝膠。在30°C條件下陳化24h，轉移至反應釜中在100°C晶化4h，得到的粗產物用蒸餾水洗滌至pH〈9，干燥制得小粒徑NaA分子篩。
[0017]實施例2
稱取5.0Og硅溶膠、1.61g固體硅膠、4.18g偏鋁酸鈉、2.0Og氫氧化鈉和23.50g蒸餾水，將氫氧化鈉溶解于蒸餾水中得到氫氧化鈉溶液，均分氫氧化鈉溶液，分別溶解固體硅膠和偏鋁酸鈉，完全溶解后，將硅溶膠加入到固體硅膠溶液中，混合均勻，然后將固體硅膠和硅溶膠混合液倒入偏鋁酸鈉溶液得到硅鋁凝膠。在20°C條件下陳化30h，轉移至反應釜中在120°C晶化lh，得到的粗產物用蒸餾水洗滌至pH〈9，干燥制得小粒徑NaA分子篩。
[0018]實施例3