一種ZnO半球狀微納米結(jié)構(gòu)的制備方法及所得產(chǎn)品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種ZnO微納米結(jié)構(gòu)的制備方法及所得產(chǎn)品，具體涉及一種ZnO半球狀微納米結(jié)構(gòu)的制備方法及所得產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002]ZnO是一種重要的半導(dǎo)體氧化物材料，具有較寬的直接帶隙(3.37 eV)和較大的激子束縛能(60 meV)，在室溫下能夠?qū)崿F(xiàn)紫外光的受激發(fā)射，近年來廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管、染料敏化太陽能電池、光催化、氣敏材料、生物傳感器等領(lǐng)域，其發(fā)展前景十分巨大。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過采用不同的合成方法能夠得到形貌各異的ZnO微納米結(jié)構(gòu)，并著力研宄ZnO及其復(fù)合材料的生長(zhǎng)習(xí)性與機(jī)理、探討結(jié)構(gòu)與性能之間的影響機(jī)制，已成為半導(dǎo)體領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)之一。
[0003]通過選擇合適的反應(yīng)體系與反應(yīng)進(jìn)程，能夠獲得不同尺寸的ZnO微納米結(jié)構(gòu)，包括多孔顆粒、微納米管或線、花狀、束狀、針狀、多級(jí)結(jié)構(gòu)等特殊形態(tài)。目前，關(guān)于ZnO半球狀結(jié)構(gòu)的報(bào)道不是很多，例如，Y.S.Lee等人選擇合適的表面活性添加劑分子，通過水熱法在硅襯底上合成了 ZnO半球狀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)檸檬酸三鈉的濃度對(duì)ZnO形貌的控制起到重要作用(Y.S.Lee, S.N.Lee, and 1.K.Park, Ceram.1nternat., 2013, 39, 3043-3048)。C.J.Chang等人通過兩步法在ITO玻璃襯底上獲得了 ZnO半球狀陣列薄膜，發(fā)現(xiàn)其在染料敏化太陽能領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用價(jià)值(C.J.Chang, and E.H.Kuo, Colloids Surf.A,2010， 363, 22-29)。
[0004]ZnO微納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控與性能研宄受到了普遍關(guān)注，已開展了許多相關(guān)工作。受制備工藝所限，重復(fù)性差、結(jié)晶度低、形貌均一性差、尺寸調(diào)控效果不佳等成為高效ZnO微納米結(jié)構(gòu)面臨的主要問題。因此，研宄一種操作簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、微觀形貌特殊、尺寸可控的ZnO半球狀結(jié)構(gòu)合成方法，具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種ZnO半球狀結(jié)構(gòu)的制備方法，該方法制備過程簡(jiǎn)單、原料價(jià)格低廉、可以通過各條件的控制得到不同尺寸的半球狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)率高、形貌好，具有很好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
[0006]本發(fā)明具體技術(shù)方案如下:
一種ZnO微納米結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟:
(1)將二價(jià)鋅鹽加入到乙二醇與水的混合液中，攪拌得透明溶液；
(2)向步驟(2)的透明溶液中加入乙醇胺，得前驅(qū)體溶液；
(3)將前驅(qū)體溶液升溫，采用溶劑熱法制備ZnO微納米結(jié)構(gòu)；
(4)反應(yīng)后離心分離、洗滌，得ZnO微納米結(jié)構(gòu)；
其中，乙二醇、水與乙醇胺的體積比為1:0.025-0.041:0.086-0.154。
[0007]上述制備方法中，所得的ZnO微納米結(jié)構(gòu)為實(shí)心的半球狀形貌，直徑為0.14-10μπι。因?yàn)樗卯a(chǎn)品的尺寸既可以為納米級(jí)又可以為微米級(jí)，因此將產(chǎn)品定義為微納米結(jié)構(gòu)。
[0008]本發(fā)明中，所得的實(shí)心半球狀ZnO微納米結(jié)構(gòu)在微觀上具有更為奇特的形貌，具體的為:所述實(shí)心的半球狀形貌由排列緊密的ZnO顆粒及ZnO棒組裝而得，其中半球狀的中心部分由ZnO顆粒組裝而得，外層部分由ZnO棒組裝而得。ZnO顆粒組裝而得的中心部分為半球狀，相當(dāng)于ZnO顆粒組裝而成的半球狀結(jié)構(gòu)外部加上了一層ZnO棒組裝而得的外殼，實(shí)心球的表面粗糙。
[0009]進(jìn)一步的，ZnO顆粒組裝而成的中心部分的直徑為0.08-4 μπι，ΖηΟ顆粒的尺寸為
0.01-0.3 μ mD
[0010]進(jìn)一步的，外層部分由直徑為0.01-0.3 μm，長(zhǎng)度為0.03-3 μπι的ZnO棒沿球的直徑方向緊密排列組裝而成。
[0011]本發(fā)明中，通過對(duì)鋅源的選擇，鋅源濃度的控制，混合溶劑、乙醇胺的選擇以及用量的搭配，溶劑熱條件的控制等得到了具有上述特殊形貌的氧化鋅產(chǎn)品。尤其是鋅源的濃度，混合溶劑、乙醇胺的選擇以及用量的搭配對(duì)形貌的形成有至關(guān)重要的作用。
[0012]進(jìn)一步的，步驟(I)中，二價(jià)鋅鹽在混合溶劑中的濃度為0.05-0.08 mol/L。在此濃度范圍中，所得產(chǎn)品均為特殊的實(shí)心半球狀形貌，且可以通過濃度的變化得到不同尺寸的產(chǎn)品。
[0013]進(jìn)一步的，步驟(I)中，所述二價(jià)鋅鹽為醋酸鋅或硝酸鋅。采用此二元鋅鹽時(shí)，所得產(chǎn)品均為特殊的實(shí)心半球狀形貌。
[0014]進(jìn)一步的，步驟(3)中，溶劑熱法的溫度為130_170°C。在此溫度范圍中，所得產(chǎn)品均為特殊的實(shí)心半球狀形貌，且可以通過溫度的變化得到不同尺寸的產(chǎn)品。
[0015]進(jìn)一步的，步驟(3)中，反應(yīng)時(shí)間為0.5-28 h，或者4_28h，或者8_28h。通過時(shí)間的控制，可以得到不同尺寸的產(chǎn)品。
[0016]本發(fā)明上述方法制備的特殊形貌的ZnO微納米結(jié)構(gòu)也是本發(fā)明保護(hù)的內(nèi)容。
[0017]本發(fā)明提供的制備方法，能夠在無模板的情況下合成ZnO微納米結(jié)構(gòu)，組成此半球狀結(jié)構(gòu)的ZnO顆粒和ZnO棒的微觀形貌均可調(diào)。本發(fā)明得到的ZnO半球狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，通過調(diào)控各反應(yīng)條件，能夠控制處于中心部分的ZnO顆粒的尺寸和外層部分ZnO棒的直徑與長(zhǎng)度等，調(diào)控ZnO半球狀結(jié)構(gòu)的中心部分和外層部分的大小，但不會(huì)改變產(chǎn)品的形貌，所得產(chǎn)品仍會(huì)保持該半球狀結(jié)構(gòu)的形貌特征。
[0018]本發(fā)明利用溶劑熱法制備了 ZnO微納米結(jié)構(gòu)，形貌特殊、操作過程簡(jiǎn)單、原料價(jià)格低廉、重復(fù)性好、易于控制反應(yīng)進(jìn)程，對(duì)規(guī)模化生產(chǎn)ZnO微納米結(jié)構(gòu)具有重要意義。所得ZnO半球狀結(jié)構(gòu)性能較好，在光電轉(zhuǎn)換器件、光催化等領(lǐng)域，具有較好的發(fā)展前景。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成的ZnO半球狀結(jié)構(gòu)的低倍掃描電鏡(SEM)圖片。
[0020]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1合成的ZnO半球狀結(jié)構(gòu)的高倍掃描電鏡(SEM)圖片圖3為本發(fā)明實(shí)施例1合成的ZnO半球狀結(jié)構(gòu)的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0021]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1合成的ZnO半球狀結(jié)構(gòu)的光電流強(qiáng)度對(duì)應(yīng)時(shí)間的變化曲線。
[0022]圖5為本發(fā)明對(duì)比例I合成的ZnO花狀結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(SEM)圖片。
[0023]圖6為本發(fā)明對(duì)比例2合成的ZnO花狀結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(SEM)圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，下述說明僅為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0025]實(shí)施例1
1.1將0.439 g的醋酸鋅加入到30 mL乙二醇和I mL水的混合溶劑中攪拌至澄清；
1.2將3 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中攪拌均勻；
1.3將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在150 °C下反應(yīng)12 h ；
1.4反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后得到產(chǎn)物。
[0026]產(chǎn)物的SEM如圖1和圖2所示，從圖中可以看出，所得產(chǎn)物是ZnO顆粒和ZnO棒緊密排列而形成的實(shí)心半球狀結(jié)構(gòu)，ZnO半球狀結(jié)構(gòu)的直徑為1.5-1.7 μ m，其中，中心部分直徑為0.9-1.1 μm，由尺寸為0.04-0.06 μm的ZnO顆粒組成，外層部分由直徑為0.04-0.06μπι，長(zhǎng)度為0.27-0.30 ym的ZnO棒組成，ZnO棒沿球的直徑方向緊密排列。
[0027]產(chǎn)物的XRD圖如圖3所示，XRD結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)XRD卡(36-1451)保持一致，證明所得產(chǎn)物的晶相為六方結(jié)構(gòu)ZnO相，結(jié)晶度高。
[0028]產(chǎn)物的光電流強(qiáng)度對(duì)應(yīng)時(shí)間的變化曲線如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的光電響應(yīng)較好，在365 nm紫外燈照射下，光照面積為1.5cm2條件下，其光電流強(qiáng)度能夠達(dá)到-1.46X1(T6 Ac
[0029]實(shí)施例2
2.1將0.525 g的六水合硝酸鋅加入到30 mL乙二醇和0.8 mL水的混合溶劑中攪拌至澄清；
2.2將3.6 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中攪拌均勻；
2.3將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在130 °C下反應(yīng)2 h ；
2.4反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后，得到產(chǎn)物。
[0030]所得產(chǎn)物是ZnO顆粒和ZnO棒緊密排列而形成的實(shí)心半球狀結(jié)構(gòu)，ZnO半球狀結(jié)構(gòu)的直徑為0.23-0.26 μm，其中，中心部分直徑為0.14-0.16 μm，由尺寸為0.02-0.03 μπι的ZnO顆粒組成，外層部分由直徑為0.02-0.03 μm，長(zhǎng)度為0.04-0.06 μπι的ZnO棒組成，ZnO棒沿球的直徑方向緊密排列。
[0031]產(chǎn)物在365 nm紫外燈照射下，光照面積為1.5cm2條件下，其光電流強(qiáng)度能夠達(dá)到-0.97X10-6 A0
[0032]實(shí)施例3
3.1將0.875 g的六水合硝酸鋅加入到30 mL乙二醇和1.2 mL水的混合溶劑中攪拌至澄清；
3.2將4.5 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中攪拌均勻；
3.3將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在170 °C下反應(yīng)26 h ；
3.4反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后，得到產(chǎn)物。
[0033]所得產(chǎn)物是ZnO顆粒和ZnO棒緊密排列而形成的實(shí)心半球狀結(jié)構(gòu)，ZnO半球狀結(jié)構(gòu)的直徑為9.2-9.6 μm，其中，中心部分直徑為3.6-3.8 μm，由尺寸為0.25-0.28 μπι的ZnO顆粒組成，外層部分由直徑為0.25-0.28 μπι，長(zhǎng)度為2.7-2.9 μπι的ZnO棒組成，ZnO棒沿球的直徑方向緊密排列。
[0034]產(chǎn)物在365 nm紫外燈照射下，光照面積為1.5cm2條件下，其光電流強(qiáng)度能夠達(dá)到-0.65X10-6 A0
[0035]實(shí)施例4
4.1將0.430 g的醋酸鋅加入到30 mL乙二醇和0.9 mL水的混合溶劑中攪拌至澄清； 4.2將3.9 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中攪拌均勻；
4.3將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在140 °C下反應(yīng)8 h ;
4.4反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后，得到產(chǎn)物。
[0036]所得產(chǎn)物是ZnO顆粒