/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及管狀T12/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，屬于無機(jī)半導(dǎo)體材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]1102因其無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好及優(yōu)異的化學(xué)物理性質(zhì)被應(yīng)用于多種領(lǐng)域，如:光催化、傳感、超級(jí)電容器和太陽能電池等。石墨烯是由碳原子緊密堆積形成的具有六邊形結(jié)構(gòu)單元二維平面結(jié)構(gòu)，具有比表面積大、電子迀移率高和導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)。但是T12的導(dǎo)電性比較差，石墨烯與T12復(fù)合能增大其導(dǎo)電性、比表面積和電容量，促進(jìn)其電子-空穴對(duì)的分離。現(xiàn)有的T12/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，得到的復(fù)合材料多為石墨烯負(fù)載1102顆粒，且T12的形貌不可控，易團(tuán)聚；并且在氧化石墨烯還原的過程中需要加入水合肼等還原劑，這類還原劑不僅有毒而且對(duì)環(huán)境危害大。
[0003]例如，yang等利用溶膠_凝膠法和水熱法制備了 T12/石墨烯復(fù)合材料，其中 T12納米顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，分散性差(Min-Quan Yang, Nan Zhang, and Y1-Jun Xu.ACSApp1.Mater.1nterfaces, 2013，5，1156-1164)。申請(qǐng)公布號(hào) CN 103936065 A(申請(qǐng)?zhí)?01410119700.2)的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種1102與石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法，通過叔丁胺將氧化石墨稀還原為石墨稀，加入鈦源制得T12與石墨稀復(fù)合納米材料，其中T12的形貌為納米顆粒。而在制備過程中加入叔丁胺對(duì)環(huán)境危害較大。申請(qǐng)公布號(hào)CN102527366 A(申請(qǐng)?zhí)?01210008265.7)的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種二氧化鈦納米管石墨烯混合光催化劑及制備方法，以T12為鈦源，采用水熱法制備復(fù)合材料，其制備過程需要反復(fù)洗滌，步驟較多。復(fù)合材料的形貌為石墨烯覆蓋打02納米管。授權(quán)公告號(hào)CN 102496700B(申請(qǐng)?zhí)?01110429717.4)的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種石墨烯-二氧化鈦納米管復(fù)合材料及制備方法，以P25或銳鈦礦T12為鈦源，采用水熱法制備復(fù)合材料，其制備過程需要反復(fù)洗滌，較為繁瑣。復(fù)合材料的形貌為石墨烯負(fù)載1102納米管。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種管狀T12/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該方法制備出的復(fù)合材料的形貌為還原氧化石墨烯包覆管狀Ti02，T12的形貌可以有效的控制，并且在制備過程中采用高溫水熱還原取代還原劑，綠色環(huán)保。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:
[0006]一種管狀T12/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，首先以T1SO4作為鈦源、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)為軟模板，在乙醇-乙二醇-乙醚混合溶液中合成了長(zhǎng)為4-12 μπκ壁厚為100-300nm和管徑為0.5-1.5 μm管狀T12;在110-150°C下，以管狀T12和氧化石墨烯為原料，采用水熱法自組裝制備了管狀T12/還原氧化石墨烯復(fù)合材料。
[0007]該方法中，第一步得到的T12形貌為管狀，且在第二步的復(fù)合過程中，T12的形貌不會(huì)因?yàn)榕c還原氧化石墨烯的復(fù)合而發(fā)生改變，從而可以有效的控制復(fù)合材料中T12的形貌。在第二步制備復(fù)合材料的過程中，采用高溫水熱還原的方法得到還原氧化石墨烯，不需加入還原劑，綠色環(huán)保。該方法得到的管狀T12/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的形貌為還原氧化石墨烯包覆管狀T12。
[0008]具體包括以下步驟:
[0009](I)溶劑熱法制備管狀T12
[0010]①將P123溶解在乙醇-乙二醇-乙醚混合溶液中，室溫下攪拌至透明溶液；
[0011]②將T1SO4加入到步驟①所得的透明溶液中，攪拌2-48h得到懸濁液；
[0012]③將步驟②制備的懸濁液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在110_150°C條件下保溫12-48h，水熱處理后將高壓反應(yīng)釜冷卻到室溫，得到沉淀物；
[0013]④將步驟③得到的沉淀物離心分離后，洗滌、離心、干燥，研磨后450_500°C下煅燒
3-6h得到管狀T12,管狀T12長(zhǎng)為4-12 μ m，壁厚為100_300nm，管徑為0.5-1.5 μ m ;
[0014](2)制備管狀T12/還原氧化石墨烯復(fù)合材料
[0015]①將管狀T12分散在水中，超聲，得到管狀T1 2的分散液；其中，所述管狀T1 2和蒸餾水的添加比例為:(0.0500-0.2000)g:20mL
[0016]②將氧化石墨烯粉末分散在水中，超聲，得到氧化石墨烯的分散液；其中，所述氧化石墨烯與水的添加比例為:(0.0025-0.0400) g: 1mL ；
[0017]③將步驟②的分散液在攪拌下加入步驟①的分散液中，超聲攪拌2_6h ；
[0018]④將混合分散液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在110_150°C條件下保溫12_48h，水熱處理后將高壓反應(yīng)釜冷卻到室溫，得到沉淀物；
[0019]⑤將得到的沉淀物離心分離后，洗滌、離心、干燥，研磨后得到管狀T12/還原氧化石墨烯復(fù)合材料(還原氧化石墨烯包覆在管狀T12表面)。
[0020]步驟(I)中，所用原料Ti0S04、P123、乙醇、乙醚及乙二醇的摩爾比為1:0.00552-0.02758:54.622-109.243:15.340-36.680:28.659-57.319，優(yōu)選比例為 1:0.00552:71.008:19.942:37.257。
[0021]步驟(I)中，所述P123的分子量為4000?7000g/moL，優(yōu)選為5800g/moL。
[0022]步驟⑴②中，最佳反應(yīng)時(shí)間為12h。
[0023]步驟(I)③中，水熱條件優(yōu)選為110°C保溫24h。
[0024]步驟(I)④中，煅燒條件優(yōu)選為500°C下煅燒4h。
[0025]步驟(2)②中，氧化石墨烯粉末的制備方法如下:
[0026]將石墨粉、濃硫酸和K2S2CV混合、攪拌，超聲，80°C攪拌6_8h ;將得到的產(chǎn)物進(jìn)行干燥，干燥后加入濃硫酸和磷酸，攪拌、超聲；將超聲后的溶液冷卻，然后加入高猛酸鉀，繼續(xù)攪拌4-6h，然后升溫至35°C，攪拌保溫8-12h ;然后加入水，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2_3h ;最后加入雙氧水，經(jīng)過洗滌、分離、超聲和干燥得到氧化石墨烯。
[0027]具體制備步驟如下:
[0028]①將2-5g石墨粉，30-80ml濃硫酸，2_5g K2S2O8依次加入到燒杯中，攪拌，超聲5-30分鐘，放入水浴鍋，加熱至80°C攪拌6-8h ；
[0029]②將步驟①的產(chǎn)物用蒸餾水稀釋至1000ml，然后抽濾，室溫干燥8_12h ；
[0030]③將步驟②得到的濾餅加入燒杯中，加入120-200ml濃硫酸、20_50ml磷酸，攪拌，超聲l-2h ；
[0031]④將超聲后的溶液置于冰浴中，冷卻0.5-lh，在攪拌下緩慢加入12_30g高錳酸鉀，控制溫度小于5°C，繼續(xù)攪拌4-6h，然后升溫至35°C，攪拌保溫8-12h 然后向溶液中慢慢加入150-300ml蒸餾水，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2_3h ；
[0032]⑥最后加入16-40ml雙氧水，攪拌0.5_2h，經(jīng)過反復(fù)的水洗、離心、超聲，得到PH ^ 7的氧化石墨烯溶液，經(jīng)過干燥得到氧化石墨烯。
[0033]步驟(2)③中，所述的混合超聲攪拌時(shí)間為2h。
[0034]步驟(2)④中，水熱條件優(yōu)選為110°C保溫24h。
[0035]本發(fā)明以T1SO4為鈦源，表面活性劑P123為軟模板劑，利用混合溶劑的溶劑熱法制備出管狀T12,以改進(jìn)的Hummers法制備出氧化石墨烯，然后采用水熱法制得管狀T12/還原氧化石墨烯復(fù)合材料。
[0036]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0037]1、本發(fā)明制得的管狀T12/還原氧化石墨烯復(fù)合材料，管狀T12長(zhǎng)約為4-12 μ m，壁厚約為100-300nm，管徑約為0.5-1.5 μ m，還原氧化石墨烯包覆在管狀T12表面。
[0038]2、本發(fā)明采用兩步法制備管狀T12/還原氧化石墨烯復(fù)合材料，氧化石墨烯和T12的比例可控；并且T12的形貌不會(huì)因?yàn)檫€原氧化石墨烯的加入而改變，為其他形貌的T12/還原氧化石墨烯復(fù)合材料提供參考。
[0039]3、本發(fā)明制備管狀T12/還原氧化石墨烯復(fù)合材料時(shí)，氧化石墨烯在高溫水熱條件下還原，不需加入還原劑，綠色環(huán)保。
【附圖說明】
[0040]圖1為制備的管狀T12及管狀T12/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的透射電鏡圖(TEM)，其中a為管狀Ti02的TEM，b為實(shí)施例1制備的管狀T12/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的 TEM ；
[0041]圖2為制備的管狀T12及管狀T12/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖(FESEM)，其中a為管狀1102的FESEM，b為實(shí)施例1制備的管狀T1 J還原氧化石墨烯復(fù)合材料的FESEM ；
[0042]圖3為制備的管狀T12、氧化石墨烯及管狀T12/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的X-射線衍射圖(XRD)，其中a為氧化石墨烯的XRD ；b為管狀T12的XRD ；c為實(shí)施例1制備的管狀T12/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的XRD。
【具體實(shí)施方式】
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