正己烷、水的質(zhì)量5.5%的十二烷基二甲基羥丙基磺基甜菜堿、水的質(zhì)量5.6%的正丁醇；在此體系中插入機(jī)械攪拌槳，以1600rpm的速度攪拌17分鐘，此后靜置該溶液10分鐘并稱此溶液為溶液I ;將五水合硝酸鉍、五水合硝酸鉍物質(zhì)的量1.5%的二水合硝酸氧鋯、五水合硝酸鉍質(zhì)量0.5%的硝酸及五水合硝酸鉍質(zhì)量0.6%的全氟庚酸混合后混合后溶解在上述物質(zhì)總質(zhì)量4倍的水中，在此溶液中加入水的質(zhì)量40%的正己烷、水的質(zhì)量5%的月桂氨基丙酸鈉、水的質(zhì)量5%的正戊醇；在此體系中插入機(jī)械攪拌槳，以1500rpm的速度攪拌15分鐘，此后靜置該溶液10分鐘并稱此溶液為溶液II ;將溶液II放入以600rpm旋轉(zhuǎn)的低速離心機(jī)中，同時(shí)將含有氟化銨物質(zhì)的量為溶液II中五水合硝酸鉍物質(zhì)的量3倍的溶液I以70滴/分鐘的速度滴加到溶液II中直至溶液I全部滴加完畢；然后提高離心機(jī)的轉(zhuǎn)速至1500rpm并維持20分鐘，此后離心機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)停止，加入溶液總質(zhì)量0.5%氯化鈉靜置3小時(shí)后經(jīng)過過濾、水洗、干燥步驟制得Zr4+摻雜液相合成氟化鉍。
[0016]實(shí)施例2:將氟化銨溶解在氟化銨質(zhì)量4.5倍的水中，在此溶液中加入水的質(zhì)量50 %的正己烷、水的質(zhì)量7 %的十二烷基二甲基磺丙基甜菜堿、水的質(zhì)量7 %的正戊醇；在此體系中插入機(jī)械攪拌槳，以1800rpm的速度攪拌20分鐘，此后靜置該溶液15分鐘并稱此溶液為溶液I ;將五水合硝酸鉍、五水合硝酸鉍物質(zhì)的量1.5%的五水合硝酸鋯、五水合硝酸鉍質(zhì)量5%的硝酸及五水合硝酸鉍質(zhì)量0.6%的全氟庚酸混合后混合后溶解在上述物質(zhì)總質(zhì)量4倍的水中，在此溶液中加入水的質(zhì)量40 %的正己烷、水的質(zhì)量5 %的椰油?；劝彼徕c、水的質(zhì)量5%的正丁醇；在此體系中插入機(jī)械攪拌槳，以1800rpm的速度攪拌20分鐘，此后靜置該溶液16分鐘并稱此溶液為溶液II ;將溶液II放入以800rpm旋轉(zhuǎn)的低速離心機(jī)中，同時(shí)將含有氟化銨物質(zhì)的量為溶液II中五水合硝酸鉍物質(zhì)的量3倍的溶液I以150滴/分鐘的速度滴加到溶液II中直至溶液I全部滴加完畢；然后提高離心機(jī)的轉(zhuǎn)速至1500rpm并維持20分鐘，此后離心機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)停止，加入溶液總質(zhì)量1.0 %氯化鈉靜置4小時(shí)后經(jīng)過過濾、水洗、干燥步驟制得Zr4+摻雜液相合成氟化鉍。
[0017]實(shí)施例3:將氟化銨溶解在氟化銨質(zhì)量5倍的水中，在此溶液中加入水的質(zhì)量58%的正己烷、水的質(zhì)量9%的十四烷酰胺丙基羥丙基磺基甜菜堿、水的質(zhì)量9.5%的正己醇；在此體系中插入機(jī)械攪拌槳，以2000rpm的速度攪拌30分鐘，此后靜置該溶液20分鐘并稱此溶液為溶液I ;將氯化鉍、氯化鉍物質(zhì)的量5 %的四水合硫酸鋯、氯化鉍質(zhì)量3.5 %的硝酸及氯化鉍質(zhì)量5%的2,2- 二氟環(huán)丙羧酸混合后溶解在上述物質(zhì)總質(zhì)量5倍的水中，在此溶液中加入水的質(zhì)量60 %的正己烷、水的質(zhì)量9 %的月桂酰基谷氨酸鈉、水的質(zhì)量9 %的正己醇；在此體系中插入機(jī)械攪拌槳，以2000rpm的速度攪拌30分鐘，此后靜置該溶液20分鐘并稱此溶液為溶液II ;將溶液II放入以100rpm旋轉(zhuǎn)的低速離心機(jī)中，同時(shí)將含有氟化銨物質(zhì)的量為溶液II中氯化鉍物質(zhì)的量3倍的溶液I以200滴/分鐘的速度滴加到溶液II中直至溶液I全部滴加完畢；然后提高離心機(jī)的轉(zhuǎn)速至1500rpm并維持20分鐘，此后離心機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)停止，加入溶液總質(zhì)量1.5%氯化鈉靜置5小時(shí)后經(jīng)過過濾、水洗、干燥步驟制得Zr4+摻雜液相合成氟化鉍。
[0018]實(shí)施例4:將氟化銨溶解在氟化銨質(zhì)量4倍的水中，在此溶液中加入水的質(zhì)量41%的正己烷、水的質(zhì)量8%的十二烷基二甲基磺丙基甜菜堿、水的質(zhì)量7%的正己醇；在此體系中插入機(jī)械攪拌槳，以1850rpm的速度攪拌30分鐘，此后靜置該溶液20分鐘并稱此溶液為溶液I ;將氯化鉍、氯化鉍物質(zhì)的量4%的四水合硫酸鋯、氯化鉍質(zhì)量2 %的硝酸及氯化鉍質(zhì)量3.8%的全氟戊二酸混合后溶解在上述物質(zhì)總質(zhì)量4.6倍的水中，在此溶液中加入水的質(zhì)量50%的正己烷、水的質(zhì)量7%的月桂?；劝彼徕c、水的質(zhì)量9%的正己醇；在此體系中插入機(jī)械攪拌槳，以1900rpm的速度攪拌23分鐘，此后靜置該溶液18分鐘并稱此溶液為溶液II ;將溶液II放入以800rpm旋轉(zhuǎn)的低速離心機(jī)中，同時(shí)將含有氟化銨物質(zhì)的量為溶液II中氯化鉍物質(zhì)的量3倍的溶液I以180滴/分鐘的速度滴加到溶液II中直至溶液I全部滴加完畢；然后提高離心機(jī)的轉(zhuǎn)速至1500rpm并維持20分鐘，此后離心機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)停止，加入溶液總質(zhì)量1.0%氯化鈉靜置4小時(shí)后經(jīng)過過濾、水洗、干燥步驟制得Zr4+摻雜液相合成氟化鉍。
[0019]實(shí)施例5:將氟化銨溶解在氟化銨質(zhì)量4.6倍的水中，在此溶液中加入水的質(zhì)量52%的正己烷、水的質(zhì)量8%的十四烷酰胺丙基羥丙基磺基甜菜堿、水的質(zhì)量9.5%的正戊醇；在此體系中插入機(jī)械攪拌槳，以1900rpm的速度攪拌30分鐘，此后靜置該溶液20分鐘并稱此溶液為溶液I ;將氯化鉍、氯化鉍物質(zhì)的量4 %的二水合硝酸氧鋯、氯化鉍質(zhì)量3 %的硝酸及氯化鉍質(zhì)量3.8%的全氟戊二酸混合后溶解在上述物質(zhì)總質(zhì)量4.6倍的水中，在此溶液中加入水的質(zhì)量50 %的正己烷、水的質(zhì)量7 %的椰油酰基谷氨酸鈉、水的質(zhì)量7 %的正己醇；在此體系中插入機(jī)械攪拌槳，以1700rpm的速度攪拌23分鐘，此后靜置該溶液18分鐘并稱此溶液為溶液II ;將溶液II放入以900rpm旋轉(zhuǎn)的低速離心機(jī)中，同時(shí)將含有氟化銨物質(zhì)的量為溶液II中氯化鉍物質(zhì)的量3倍的溶液I以160滴/分鐘的速度滴加到溶液II中直至溶液I全部滴加完畢；然后提高離心機(jī)的轉(zhuǎn)速至1500rpm并維持20分鐘，此后離心機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)停止，加入溶液總質(zhì)量1.2%氯化鈉靜置4.6小時(shí)后經(jīng)過過濾、水洗、干燥步驟制得Zr4+摻雜液相合成氟化鉍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種液相合成Zr 4+摻雜氟化鉍鋰離子電池正極材料及其制備方法，其特征在于將氟化銨溶解在氟化銨質(zhì)量4-5倍的水中，在此溶液中加入水的質(zhì)量40% -60%的正己烷、水的質(zhì)量5-10%的助劑Zl、水的質(zhì)量5-10%的助劑Z2 ;在此體系中插入機(jī)械攪拌槳，以1500-2000rpm的速度攪拌15-30分鐘，此后靜置該溶液10_20分鐘并稱此溶液為溶液I ;將鉍鹽、鉍鹽物質(zhì)的量1-5%的鋯鹽、鉍鹽質(zhì)量0.5-5%的硝酸及鉍鹽質(zhì)量0.5-5%的助劑Z3混合后溶解在上述物質(zhì)總質(zhì)量4-5倍的水中，在此溶液中加入水的質(zhì)量40% -60%的正己烷、水的質(zhì)量5-10%的助劑Z4、水的質(zhì)量5-10%的助劑Z2 ;在此體系中插入機(jī)械攪拌槳，以1500-2000rpm的速度攪拌15-30分鐘，此后靜置該溶液10_20分鐘并稱此溶液為溶液II ；將溶液II放入以600-1000rpm旋轉(zhuǎn)的低速離心機(jī)中，同時(shí)將溶液I以60-200滴/分鐘的速度滴加到溶液II中直至溶液I全部滴加完畢；然后提高離心機(jī)的轉(zhuǎn)速至1500rpm并維持20分鐘，此后離心機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)停止，加入溶液總質(zhì)量0.5-1.5%氯化鈉靜置3-5小時(shí)后經(jīng)過過濾、水洗、干燥步驟制得Zr4+摻雜液相合成氟化鉍； 如上所述的制備方法中的鉍鹽為五水合硝酸鉍、氯化鉍中的一種；鋯鹽為五水合硝酸鋯、二水合硝酸氧鋯、四水合硫酸鋯中的一種；助劑Zl為十二烷基二甲基羥丙基磺基甜菜堿、十二烷基二甲基磺丙基甜菜堿、十四烷酰胺丙基羥丙基磺基甜菜堿中的一種；助劑Z2為正丁醇、正戊醇、正己醇中的一種；助劑Z3為全氟庚酸、2，2_ 二氟環(huán)丙羧酸、全氟戊二酸中的一種；助劑Z4為月桂氨基丙酸鈉、椰油?；劝彼徕c、月桂?；劝彼徕c中的一種；溶液II中鉍鹽的物質(zhì)的量與溶液I中氟化銨物質(zhì)的量的比為1: 3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相合成Zr4+摻雜氟化鉍鋰離子電池正極材料及其制備方法，其特征在于制備得到的氟化鉍具有超過200mAh.g—1的比容量。
【專利摘要】一種液相合成Zr4+摻雜氟化鉍鋰離子電池正極材料及其制備方法，方法將反應(yīng)原料氟化銨溶液及鉍鹽溶液通過表面活性劑的作用轉(zhuǎn)變成為微小的小液滴，并通過特定助劑的作用及離心力場(chǎng)將生成的氟化鉍固體小顆粒表面覆蓋助劑并同時(shí)離開反應(yīng)體系，使其繼續(xù)與氟化銨起作用形成多種復(fù)鹽的可能性大幅度降低；與此同時(shí)，通過Zr4+摻雜降低材料的過電位；該氟化鉍材料作為鋰離子電池正極材料使用具有超過200mAh.g－1的比容量，該方法設(shè)備要求低，產(chǎn)物純度高，能避免在液相反應(yīng)中生成氟化鉍的多種復(fù)鹽等副反應(yīng)產(chǎn)物并具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M4/58, C01G29/00
【公開號(hào)】CN104891570
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510195223
【發(fā)明人】徐玲霞, 水淼, 徐曉萍, 陳超, 陳姝, 舒杰, 任元龍
【申請(qǐng)人】寧波大學(xué)
【公開日】2015年9月9日
【申請(qǐng)日】2015年4月19日