多晶陰極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于稀土、堿土硼化物陰極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種(LaxCa1JB6固溶體多晶體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土、堿土硼化物是一種科技含量高、應(yīng)用領(lǐng)域廣、潛在發(fā)展勢頭強(qiáng)勁的產(chǎn)品。其中LaB6是一種性能優(yōu)異的熱陰極，具有低功函數(shù)、低電阻率、低蒸發(fā)率、高熔點、長壽命等特點，因此被廣泛應(yīng)用于各類電鏡、等離子體源、電子束焊機(jī)、電子束曝光機(jī)、場發(fā)射陣列等設(shè)備中。但是，隨著高分辨率真空電子器件的迅速發(fā)展，對高性能陰極提出了更高的要求，要求低工作溫度及更大的發(fā)射電流密度。LaB6陰極的缺點之一是工作溫度較高，通常在1500°C以上，不僅影響陰極壽命也對器件的工作環(huán)境提出了很高的要求，嚴(yán)重限制了其更廣泛的應(yīng)用。此外，和鋇鎢等低溫陰極相比，LaB6功函數(shù)偏大，熱電子發(fā)射性能有待提高。
[0003]有研宄發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將LaB6與其它稀土、堿土金屬硼化物如SrB 6或BaB 6混合在一起時，其熱電子發(fā)射性能比LaB6更好，這引起了人們對多元稀土硼化物的研宄興趣。近期，申請人采用第一性原理計算了幾種多元稀土、堿土金屬硼化物的功函數(shù)，研宄發(fā)現(xiàn)，某些特定組分的(LaxCa1JBf^D (La α4Caa6)86與LaB 6相比具有更低的工作溫度和更高的熱電子發(fā)射性能。這表明，適量的CaB6摻雜有望降低LaB6陰極工作溫度并大幅提高其熱電子發(fā)射性能。CaB6本身具有較低功函數(shù)、比電阻恒定、在一定溫度范圍內(nèi)熱膨脹值為零、揮發(fā)性小、抗中毒能力強(qiáng)、耐離子轟擊能力強(qiáng)、不同類型的磁序等優(yōu)越性能。在LaB6中摻雜固溶CaB6除了能提高發(fā)射性能之外，還能大幅提高電阻率，有助于六硼化物陰極在直熱式陰極領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，摻入微量鑭系元素(特別是La)的CaB6晶體有弱鐵磁性，而且居里溫度很高(600-800K)，這一新奇的實驗結(jié)果引發(fā)大量的研宄工作。因此，通過摻雜固溶CaB6來調(diào)控LaB6的晶體結(jié)構(gòu)，制備性能優(yōu)異的多元稀土硼化物(LaxCa1J 86固溶體多晶陰極，從而實現(xiàn)陰極材料性能的可控、提高熱發(fā)射性能具有重要意義。
[0004]目前，多元稀土、堿土金屬硼化物多晶材料的傳統(tǒng)制備方法，包括多晶粉末合成和粉末的燒結(jié)致密化兩個過程。多元稀土、堿土金屬硼化物多晶粉末的合成方法主要有硼熱還原法、碳化硼法、元素合成法、電解法和鎂熱法等。以上制備粉末的方法各有優(yōu)缺點，目前常用的是碳化硼法。元素合成法獲得的粉末純度最高，但由于硼粉的價格較貴，金屬Ca粉易氧化，且Ca與B的高溫蒸氣壓不同，所以該法工藝嚴(yán)格，設(shè)備要求高，工藝難以控制，不適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。采用碳化硼法制備的硼化物粉末的純度不如直接合成的高，但B4C的價格較純硼低的多，所合成的粉末形貌與原料B4C有很大關(guān)系，有硬團(tuán)聚、分層現(xiàn)象。多元硼化物粉末的致密化主要采用無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)或放電等離子燒結(jié)(SPS)方法。硼化物在高溫下具有高的化學(xué)活性和低的塑性，其致密化過程有很大的工藝難度。無壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)制備燒結(jié)溫度高(2000-2200°C )，產(chǎn)品晶粒粗大、孔隙多，致密度低(相對密度一般低于90% )，影響材料的力學(xué)和發(fā)射性能，導(dǎo)致產(chǎn)品難以在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。SPS是一種快速燒結(jié)技術(shù)，但是該方法對設(shè)備要求高，且收率低，不適合產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]在公開號為201210331645.4的中國專利申請中公開了一種LaB6粉體的合成方法，該方法包括以下步驟:采用全濕法流程及閉路循環(huán)，即以鎂粉、氧化鑭粉和氧化硼粉為原料，選取合適的成分配比，經(jīng)球磨充分混合后壓制成坯，在保護(hù)性氣氛下于燃燒合成反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)生成含1^86塊體物料，經(jīng)機(jī)械粉碎及研磨成粉末后，進(jìn)行濕法冶金，即經(jīng)過鹽酸浸出反應(yīng)使其中雜質(zhì)進(jìn)入液相，而LaB6粉以固相形式存在，利用抽濾裝置進(jìn)行固液分離，得到LaB6粉體，干燥箱內(nèi)低溫干燥得到終產(chǎn)品。在公開號為201310211001.6的中國專利申請中公開了一種納米六硼化鈣粉末的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:按化學(xué)摩爾比1:6?12稱取氯化鈣和硼氫化鈉，研磨、混合均勻后放入坩禍中；將坩禍置于真空電阻爐中，保持工作真空度6.67 X W2Pa,加熱，升溫至480-550°C，保溫1_4小時，隨爐冷卻；將反應(yīng)物取出并研磨后，洗滌、提純、干燥最后得到最終產(chǎn)物。以上兩種稀土硼化物粉末制備方法均存在過程繁瑣，工藝復(fù)雜，技術(shù)要求高等缺點，如果采用這兩種方法來制備(LaxCa1J B6粉末，工藝將更復(fù)雜，產(chǎn)物的純度很難得到保證。
[0006]在公開號為201310492257.9的中國專利申請中公開了一種LaB6S晶體的制備方法。該方法包括以下步驟:裝爐，將裝有LaB6粉末的模具置于燒結(jié)爐內(nèi)；升溫，分為四個階段逐步將溫度從室溫升高至預(yù)定溫度；停壓并緩慢降溫，得到LaB6S晶體。對LaB6多晶塊體制備而言，該方法不包含粉末的合成，僅是傳統(tǒng)兩步法中的第二步，即只是對原料1^86粉末燒結(jié)致密化的過程。且燒結(jié)溫度偏高，產(chǎn)品的密度不高，相對致密度為92 - 96%。
[0007]在公開號為200810225029的中國專利申請中公開了一種多元稀土硼化物(LaxREh)Bf^極材料及其制備方法，其中RE為輕稀土元素中除La以外的第二種稀土元素(即RE為Ce，Pr，Nd，Sm，Eu及Gd中的任意一種元素)。該方法包括以下步驟:1)分別以單質(zhì)稀土金屬鑭塊和RE塊為原料，在氫、氬氣氛中，采用直流電弧蒸發(fā)冷凝法，分別制備LaH2納米粉末及REH2納米粉末。2)將步驟I)制備得到的LaH2納米粉末、REH 2納米粉末與原料B納米粉末在低氧氬氣環(huán)境下，研磨混均并裝入石墨模具，置于SPS燒結(jié)腔體中，施加50MPa的軸向壓力，在氬氣氣氛或真空度優(yōu)于8Pa的真空條件下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1300 - 17000C，保溫1min后隨爐冷卻至室溫。該方法制備(LaxRE1J B6S晶總共需要兩個步驟:先采用電弧蒸發(fā)冷凝法制備稀土納米粉末，然后采用SPS燒結(jié)致密化得到多晶塊體。制備過程工藝復(fù)雜，技術(shù)難度大，設(shè)備昂貴，能耗高，且原料需用高純單質(zhì)稀土金屬，成本高、收率低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了提高LaB6多晶陰極材料的發(fā)射性能，并解決現(xiàn)有稀土、堿土金屬硼化物多晶體制備方法的不足，本發(fā)明提供一種多元稀土、堿土金屬硼化物(LaxCa1JB6多晶陰極材料及其制備方法。本發(fā)明所提供的稀土、堿土金屬硼化物多晶的組成為(LaxCa1JB6，其中，0.1 ^ X ^ 0.9o本發(fā)明所提供的方法以LaBdP CaB 6粉末為原料，采用球磨、熱壓燒結(jié)，最高燒結(jié)溫度1700-1900°C，合成(LaxCa1JB6固溶體多晶。該方法將(LaxCai_x)B6粉末合成和燒結(jié)致密化兩個過程合二為一，簡化制備流程，提高純度和致密度，且降低生產(chǎn)成本，適合工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法獲得的(LaxCa1JB6固溶體多晶體具有單相、高致密度、高發(fā)射性能的特點，有利于提高稀土硼化物多晶材料的應(yīng)用范圍。
[0009]一種高致密(LaxCa1JB6多晶陰極材料的制備方法，其特征在于，該制備方法具體步驟包括如下:
[0010]I)配比混料，配比混料有兩種方式可任選:“混和球磨”或“分類球磨+手混”;
[0011]其中“混和球磨”是:將按照(LaxCa1JB6的化學(xué)計量比，即摩爾比為X: (1-X)分別稱量后的LaBdP CaB 6原料粉末共同置于不銹鋼研磨罐中，其中，0.1 ^ x ^ 0.9 ;選擇Φ 10mm、Φ 8mm> Φ6ι?πι和Φ 4mm的不銹鋼球作為研磨介質(zhì)，球與粉料質(zhì)量比為(10-15):1，以上操作均在手套箱中進(jìn)行；將球磨罐置于高能球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速為500-700r/min，球磨1.5-2h后在手套箱中保存取樣；
[0012]“分類球磨+手混”是:取LaBjP CaB 6原料粉末分別進(jìn)行球磨，對球磨后得到的粉末按摩爾比稱量后再手混，其中球磨工藝與上述“混和球磨”相同；
[0013]2)裝爐，將步驟I)混和均勻的LaB#P CaB 6物料在手套箱中裝入石墨模具，將模具置于熱壓燒結(jié)爐內(nèi)；
[0014]3)抽真空后升溫?zé)Y(jié)，第一升溫階段:室溫至400-500°C ;第二升溫階段:從第一階段的400-500°C升溫至800-900°C ;第三升溫階段:從第二階段的800-900°C