生長(zhǎng)氮化鎵結(jié)晶組合物的方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2007年11月9日、申請(qǐng)?zhí)枮?01310078174. 5的發(fā)明專利申請(qǐng) 的分案申請(qǐng)。
[0002] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0003] 本申請(qǐng)是2006年3月15日提交的系列申請(qǐng)No. 11/376, 575、2004年12月13日 提交的系列申請(qǐng)No. 11/010, 507、2002年12月27日提交的系列申請(qǐng)No. 10/329,981的部 分繼續(xù)申請(qǐng)。本申請(qǐng)要求前述申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)和權(quán)利，在此引入它們的內(nèi)容作為參考。
[0004] 關(guān)于聯(lián)邦政府資助研宄和開(kāi)發(fā)的聲明
[0005] 依據(jù)美國(guó)商務(wù)部國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研宄所授予的合作協(xié)議No. 70NANB9H3020,美國(guó) 政府可享有本發(fā)明中的一定權(quán)利。
技術(shù)領(lǐng)域
[0006] 本發(fā)明涉及與結(jié)晶組合物相關(guān)的方法。
【背景技術(shù)】
[0007] 金屬氮化物基光電器件和電子器件可商業(yè)利用?？赡芷谕@得缺陷水平較低的金 屬氮化物。缺陷可包括器件半導(dǎo)體層中的螺位錯(cuò)。這些螺位錯(cuò)可能源于金屬氮化物層與非 同質(zhì)襯底如藍(lán)寶石或碳化硅的晶格失配。缺陷可能源于熱膨脹失配、雜質(zhì)和傾斜邊界（tilt boundary)，這取決于層生長(zhǎng)方法的細(xì)節(jié)。
[0008] 可能期望獲得不同于現(xiàn)有方法的制備和/或金屬氮化物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 在一種實(shí)施方案中，一種方法可包括在襯底上生長(zhǎng)第一結(jié)晶組合物。該第一結(jié)晶 組合物可包含鎵和氮。該結(jié)晶組合物可具有位于約3175CHT 1之處的紅外吸收峰且單位厚度 吸收率大于約〇. OlcnT1。或者，該第一結(jié)晶組合物可具有小于約3 X IO18CnT3的氧濃度，并且 在該第一結(jié)晶組合物的測(cè)定體積中可不含二維平面晶界缺陷?？蓪⒃摰谝唤Y(jié)晶組合物從襯 底上取下，以使該第一結(jié)晶組合物限定種晶?？稍谠摰谝唤Y(jié)晶組合物的至少一個(gè)表面上生 長(zhǎng)第二結(jié)晶組合物。
[0010] 本發(fā)明的實(shí)施方案可包括加熱處于壓力之下并與形核中心連通的源材料的方法。 形核中心可包括含有小于約5摩爾％的磷、砷、鋁或銦的第一結(jié)晶組合物。該第一結(jié)晶組合 物可包括至少一個(gè)直徑大于3_、一維位錯(cuò)密度小于約lOOOcnT2的晶粒，并且可不含二維缺 陷如傾斜邊界。該方法還可包括在第一結(jié)晶組合物上生長(zhǎng)第二結(jié)晶組合物。一方面，第二 結(jié)晶組合物可包括氮化鎵。
[0011] 一方面，本發(fā)明還涉及形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，其中在一種實(shí)施方案中晶 體橫向生長(zhǎng)，沿<11乏〇>方向橫向生長(zhǎng)生成具有大面積（0001)和(000?：)晶面的結(jié)晶組合 物。在另一實(shí)施方案中，沿<10?0>方向橫向生長(zhǎng)生成具有大面積（0001)和(000?)晶面的 結(jié)晶組合物。在第二實(shí)施方案中，沿<〇〇〇1>方向橫向生長(zhǎng)生成具有大面積(；1 〇?〇>晶面的結(jié) 晶組合物。在第三實(shí)施方案中沿<〇〇〇1>方向橫向生長(zhǎng)生成具有大面積Cl行〇>晶面的結(jié)晶 組合物。
[0012] 本發(fā)明包括：
[0013] 1. 一種生長(zhǎng)氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，包括：
[0014] 加熱與形核中心連通的源材料，其中所述形核中心包括含有鎵和氮的第一結(jié)晶組 合物，該第一結(jié)晶組合物具有厚度W以及限定垂直于厚度w的晶面的尺寸X和y，其中該第 一結(jié)晶組合物包括至少一個(gè)尺寸X或y為至少3_的至少一個(gè)晶粒，所述至少一個(gè)晶粒不 含二維缺陷且具有小于約10, OOOcnT2的一維位錯(cuò)密度；以及
[0015] 在所述第一結(jié)晶組合物上生長(zhǎng)第二結(jié)晶組合物，其中所述第一結(jié)晶組合物和所述 第二結(jié)晶組合物是相同或不同的第III族氮化物。
[0016] 2.項(xiàng)1的方法，其中所述第一結(jié)晶組合物包括至少一個(gè)尺寸X或y為至少5mm的至 少一個(gè)晶粒，所述至少一個(gè)晶粒不含二維缺陷且具有小于約10, OOOcnT2的一維位錯(cuò)密度。
[0017] 3.項(xiàng)1的方法，其中所述第一結(jié)晶組合物包括至少一個(gè)尺寸X或y為至少IOmm 的至少一個(gè)晶粒，所述至少一個(gè)晶粒不含二維缺陷且具有小于約10, OOOcnT2的一維位錯(cuò)密 度。
[0018] 4.項(xiàng)1的方法，其中所述第一結(jié)晶組合物包括至少一個(gè)尺寸X或y為至少15mm 的至少一個(gè)晶粒，所述至少一個(gè)晶粒不含二維缺陷且具有小于約10, OOOcnT2的一維位錯(cuò)密 度。
[0019] 5.項(xiàng)1的方法，其中所述形核中心包括圖案化襯底、該圖案化襯底限定至少一個(gè) 具有確定尺寸的切口。
[0020] 6.項(xiàng)5的方法，還包括從所述切口的邊界橫向生長(zhǎng)所述第二結(jié)晶組合物。
[0021] 7.項(xiàng)1的方法，其中所述源材料設(shè)置在具有第一區(qū)域和第二區(qū)域的腔室中，所述 第二區(qū)域與所述第一區(qū)域隔開(kāi)；該方法還包括：
[0022] 將所述形核中心置于第一區(qū)域；
[0023] 將所述源材料置于第二區(qū)域；以及
[0024] 將溶劑置于腔室，其中所述溶劑包括含氮流體和酸性礦化劑。
[0025] 8.項(xiàng)7的方法，還包括相對(duì)于所述第二區(qū)域?qū)⒉煌康臒崮苁┘佑谒龅谝粎^(qū) 域。
[0026] 9.項(xiàng)7的方法，其中所述含氮流體基本上由氨組成。
[0027] 10.項(xiàng)7的方法，其中所述酸性礦化劑包括HX、NH4X或GaX3中至少一種，其中X為 鹵素。
[0028] 11.項(xiàng)7的方法，其中所述酸性礦化劑包括HX、NH4X或GaX3中兩種或更多種的混 合物，并且X包括至少一種鹵素。
[0029] 12.項(xiàng)7的方法，其中所述酸性礦化劑包括鎵、氮化鎵或氨中一種或多種與HX、 NH4X或GaX3中一種或多種的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中X為鹵素。
[0030] 13.項(xiàng)7的方法，其中所述酸性礦化劑包括至少一種前體，該前體在反應(yīng)條件下分 解形成鎵、氮化鎵或氨中一種或多種與HX、NH 4X或GaX3中一種或多種的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物， 其中X為鹵素。
[0031] 14.項(xiàng)7的方法，還包括提供酸性礦化劑，該酸性礦化劑的量足以使腔室中鹵化物 相對(duì)于溶劑的濃度達(dá)到約〇. 5摩爾％至約90摩爾％。
[0032] 15.項(xiàng)7的方法，還包括提供摻雜劑源，其中所述摻雜劑源包括Be、C、0、Mg、Si、H、 Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Hf、稀土金屬以及它們的組合中的至少一 種。
[0033] 16.項(xiàng)7的方法，還包括設(shè)置吸氣劑，其中該吸氣劑可操作地對(duì)腔室中的水或氧中 的至少一種起作用，以降低水或氧的反應(yīng)可獲性。
[0034] 17.項(xiàng) 16 的方法，其中所述吸氣劑包括 A1X3、CrX3、ZrX4、HfX4、VX 4、NbX5、TaX^ WX6中的至少一種，其中X為鹵素。
[0035] 18.項(xiàng)16的方法，其中所述吸氣劑包括堿土金屬、Al、Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、 Ta、W、稀土金屬以及它們的氮化物或鹵化物中的至少一種。
[0036] 19.項(xiàng)1的方法，還包括鈍化所述第二結(jié)晶組合物的鎵空位，且所述第一結(jié)晶組合 物和第二結(jié)晶組合物包括氮化鎵。
[0037] 20.項(xiàng)1的方法，其中所述第一結(jié)晶組合物和第二結(jié)晶組合物包括氮化鎵，在所述 第一結(jié)晶組合物上生長(zhǎng)第二結(jié)晶組合物的方法包括氫化物氣相外延。
[0038] 21. -種方法，包括在第一結(jié)晶組合物的至少一個(gè)表面上生長(zhǎng)第二結(jié)晶組合物，其 中所述第一結(jié)晶組合物含有鎵和氮并且具有位于約3175CHT 1之處的紅外吸收峰且單位厚 度吸收率大于約〇. Olcm、
[0039] 22.項(xiàng)21的方法，還包括加熱與所述第一結(jié)晶組合物連通的源材料，以使所述第 一結(jié)晶組合物限定形核中心，其中所述形核中心包含鎵和各自小于約5摩爾％的鋁、砷、 硼、銦或磷。
[0040] 23. -種形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，包括：
[0041] 在位于腔室第一端的第一區(qū)域中提供形核中心；在位于腔室第二端的第二區(qū)域中 提供源材料，所述第二端與第一端隔開(kāi)，且所述源材料包含鎵和氮；以及在腔室中在溶劑化 溫度和工作壓力下提供能夠溶劑化氮化鎵的溶劑；
[0042] 使所述腔室增壓至工作壓力；
[0043] 在所述腔室中建立第一溫度分布，以使所述第一區(qū)域中的溫度至少為溶劑化溫度 且溶劑在所述腔室的第一區(qū)域中過(guò)飽和以及形核中心和氮化鎵源材料之間存在第二溫度 分布，使得氮化鎵結(jié)晶組合物在所述形核中心上生長(zhǎng)，其中所述第一溫度分布的符號(hào)與所 述第二溫度分布的符號(hào)相反。
[0044] 24.項(xiàng)23的形成氮化鎵單晶的方法，還包括在所述腔室中提供礦化劑，以提高氮 化鎵在溶劑中的溶解度。
[0045] 25. -種形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，該方法包括：
[0046] 在具有第一端的腔室的第一區(qū)域中提供形核中心；在具有第二端的腔室的第二區(qū) 域中提供氮化鎵源材料；在腔室中提供氮化鎵溶劑；
[0047] 使所述腔室增壓；
[0048] 建立并保持第一溫度分布，以使溶劑在所述腔室的第一區(qū)域中過(guò)飽和且在第一端 和第二端之間存在第一溫度梯度，使得氮化鎵晶體在所述形核中心上生長(zhǎng)；以及
[0049] 在所述腔室中建立第二溫度分布，以使溶劑在所述腔室的第一區(qū)域中過(guò)飽和且在 第一端和第二端之間存在第二溫度梯度，使得氮化鎵結(jié)晶組合物在所述形核中心上生長(zhǎng)， 其中所述第二溫度梯度的幅度大于所述第一溫度梯度，且在所述第二溫度分布下的晶體生 長(zhǎng)速度大于在所述第一溫度分布下的晶體生長(zhǎng)速度。
[0050] 26. -種形成項(xiàng)20的氮化鎵單晶的方法，還包括在腔室中建立第三溫度分布，以 使第一端和第二端之間存在第三溫度梯度，使得氮化鎵晶體從形核中心腐蝕出來(lái)。
[0051] 27. -種形成氮化鎵晶體的方法，該方法包括：提供形核中心，該形核中心包括氮 化鎵晶體，該氮化鎵晶體包含至多約5摩爾％的鋁或銦中的至少一種，且該氮化鎵晶體包 括至少一個(gè)晶粒，其中所述至少一個(gè)晶粒的至少一個(gè)尺寸X或y大于3毫米，具有小于約 10, OOOcnT2的一維位錯(cuò)密度，且基本不含傾斜邊界；以及在所述形核中心上生長(zhǎng)氮化鎵晶 體。
[0052] 28.項(xiàng)27的方法，其中提供形核中心包括圖案化襯底，該圖案化襯底包括至少一 個(gè)切口。
[0053] 29.項(xiàng)27的方法，其中生長(zhǎng)氮化鎵結(jié)晶組合物包括從形核中心的邊界橫向生長(zhǎng)氮 化鎵。
[0054] 30. -種形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，該方法包括：
[0055] 在腔室的第一區(qū)域中提供形核中心；在腔室的第二區(qū)域中提供氮化鎵源材料；在 腔室中提供能夠溶劑化氮化鎵的溶劑，該氮化鎵溶劑包括含氮的過(guò)熱流體和酸性礦化劑， 其中所述酸性礦化劑任選地相對(duì)于溶劑以大于約〇. 5摩爾％的濃度存在；任選地在腔室的 第一區(qū)域或第二區(qū)域或者第一區(qū)域和第二區(qū)域中提供吸氣組合物；
[0056] 使所述腔室增壓，任選地達(dá)到大于5kbar的壓力；
[0057] 建立第一溫度分布，以使所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域之間存在第一溫度梯度； 以及
[0058] 在所述形核中心上生長(zhǎng)氮化鎵結(jié)晶組合物。
[0059] 31.項(xiàng)30的方法，其中所述酸性礦化劑的濃度大于約0. 5摩爾％。
[0060] 32.項(xiàng)31的方法，其中所述酸性礦化劑包括HX、NH4X或GaX3中的至少一種，其中 X為鹵素。
[0061] 33.項(xiàng)31的方法，其中所述酸性礦化劑包括HX、NH4X或GaX3中兩種或更多種的混 合物，并且X包括至少一種鹵素。
[0062] 34.項(xiàng)31的方法，其中所述酸性礦化劑包括鎵、氮化鎵或氨中一種或多種與HX、 NH4X或GaX3中一種或多種的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中X為鹵素。
[0063] 35.項(xiàng)31的方法，其中所述酸性礦化劑包括至少一種前體，該前體在反應(yīng)條件下 分解形成鎵、氮化鎵或氨中一種或多種與HX、NH 4X或GaX3中一種或多種的至少一種反應(yīng)產(chǎn) 物，其中X為鹵素。
[0064] 36.項(xiàng)30的方法，其中所述吸氣劑設(shè)置在腔室中，且其中所述吸氣劑對(duì)腔室中的 水或氧中的至少一種起作用，以降低水或氧的反應(yīng)可獲性。
[0065] 37.項(xiàng) 36 的方法，其中所述吸氣劑包括 A1X3、CrX3、ZrX4、HfX4、VX 4、NbX5、TaX^ WX6中的至少一種，其中X為鹵素。
[0066] 38.項(xiàng)36的方法，其中所述吸氣劑包括堿土金屬、Al、Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、 Ta、W、稀土金屬以及它們的氮化物或鹵化物中的至少一種。
[0067] 39. -種形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，該方法包括：
[0068] 氧化包括氮化鎵的獨(dú)立襯底的表面，以形成氧化層；以及 [0069] 采用干熱法或等離子體輔助法中的至少一種去除該氧化層。
[0070] 40.項(xiàng)39的方法，其中所述氧化還包括使所述表面層暴露于氧化劑。
[0071] 41.項(xiàng)40的方法，其中所述氧化劑包括硝酸、王水、硫酸和硝酸的混合物、高氯酸、 鉻酸鹽、重鉻酸鹽或高錳酸鹽中的至少一種。
[0072] 42.項(xiàng)40的方法，其中所述氧化劑包括過(guò)硫酸鹽。
[0073] 43.項(xiàng)39的方法，其中所述去除方法還包括濕腐蝕法或UV光增強(qiáng)去除方法中的至 少一種。
[0074] 44.項(xiàng)39的方法，其中所述去除方法還包括在真空中、在含氮環(huán)境中或在含氨環(huán) 境中熱退火至從約600 °C至約1200 °C的溫度。
[0075] 45. -種形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，該方法包括：
[0076] 除去氮化鎵結(jié)晶組合物的受損表面層，其中所述去除方法包括退火、腐蝕或在含 氮環(huán)境或含氫環(huán)境中的至少一種環(huán)境中在約800°C至約1500°C的溫度下進(jìn)行約0. 001秒至 約10小時(shí)的熱脫附。
[0077] 46.項(xiàng)45的方法，其中所述含氮環(huán)境或含氫環(huán)境包括氮、氫、氨、肼、疊氮酸、氮?dú)?等離子體或等離子體分離氨中的至少一種。
[0078] 47. -種形成氮化鎵晶體的方法，該方法包括：
[0079] 化學(xué)機(jī)械拋光表面具有晶格破壞層的氮化鎵結(jié)晶組合物，以除去所述晶格破壞 層，其中使用化學(xué)機(jī)械拋光漿料進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光，且所述化學(xué)機(jī)械拋光漿料包括磨粒、粘 度調(diào)節(jié)劑、分散劑、螯合劑、非離子表面活性劑、聚合物表面活性劑、胺或亞胺表面活性劑、 四烷基銨化合物、氟化物鹽、銨鹽和氧化劑中的一種或多種，所述磨粒包括氧化鈰、氧化鉻、 氧化錯(cuò)、氧化鈦、氧化鉿、氧化鉬、氧化鶴、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化猛、氧化錫、稀土金 屬氧化物、二硼化鈦、碳化鈦、碳化鎢、立方氮化硼、氮化硅、氮化鋁、氮化鈦、組成包括SiO 2 或Al2O3中至少一種的玻璃粉、或金屬粒子中的一種或多種。
[0080] 48.項(xiàng)47的方法，其中所述衆(zhòng)料還包括至少一種pH調(diào)節(jié)劑，所述磨粒任選地包括 氧化硅或氧化鋁中的至少一種。
[0081] 49.項(xiàng)47的方法，其中所述磨粒具有約10納米至約300納米的直徑。
[0082] 50.項(xiàng)47的方法，其中所述氧化劑包括過(guò)氧化氫、硝基化合物或鐵氰化鉀中的至 少一種。
[0083] 51.項(xiàng)47的方法，其中所述螯合劑包括乙二胺四乙酸。
[0084] 52. -種在腔室中形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，該腔室具有第一區(qū)域和與第一 區(qū)域隔開(kāi)的第二區(qū)域，該方法包括：
[0085] 在所述第一區(qū)域中設(shè)置形核中心；
[0086] 在所述第二區(qū)域中設(shè)置源材料；
[0087] 在所述腔室中設(shè)置能夠溶劑化氮化鎵的溶劑；
[0088] 在所述腔室的第一區(qū)域或第二區(qū)域或者第一區(qū)域和第二區(qū)域中設(shè)置吸氣組合 物；
[0089] 建立第一溫度分布，以使第一區(qū)域和第二區(qū)域之間存在第一溫度梯度；以及
[0090] 在所述形核中心上生長(zhǎng)氮化鎵晶體，
[0091] 其中所述吸氣劑可操作地對(duì)腔室中的水或氧中的至少一種起作用，以降低水或氧 的反應(yīng)可獲性。
[0092] 53.項(xiàng)52的方法，其中所述溶劑包括氨，所述吸氣劑包括A1X3、CrX 3、ZrX4、HfX4、 VX4、NbX5、丁&父5或 WX 6中的至少一種，和 / 或堿土金屬、Al、Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、 W、稀土金屬以及它們的氮化物或鹵化物中的至少一種，其中X為鹵素。
[0093] 54. -種在腔室中形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，所述腔室具有第一區(qū)域和與第 一區(qū)域隔開(kāi)的第二區(qū)域，該方法包括：
[0094] 在所述第一區(qū)域中設(shè)置形核中心；
[0095] 在所述腔室的第二區(qū)域中設(shè)置源材料；
[0096] 在所述腔室中設(shè)置能夠溶劑化氮化鎵的溶劑，其中該溶劑包括含氮流體和酸性礦 化劑；
[0097] 在所述腔室的第一區(qū)域或第二區(qū)域或者第一區(qū)域和第二區(qū)域中設(shè)置摻雜劑源，其 中該摻雜劑源包括 Be、C、0、Mg、Si、H、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Hf、 稀土金屬以及它們的組合中的至少一種；
[0098] 建立第一溫度分布，以使第一區(qū)域和第二區(qū)域之間存在第一溫度梯度，以及
[0099] 在形核中心上生長(zhǎng)氮化鎵結(jié)晶組合物。
[0100] 55.項(xiàng)54的方法，其中所述酸性礦化劑包括：HX、NH4X或GaX#的至少一種；HX、 NH4X或GaX3中兩種或更多種的混合物；鎵、氮化鎵或氨中一種或多種與HX、NH 4X或GaX# 一種或多種的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物；和/或至少一種前體，該前體在反應(yīng)條件下分解形成鎵、 氮化鎵或氨中一種或多種與HX、NH 4X或GaX3中一種或多種的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中X為 鹵素。
[0101] 56. -種在腔室中形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，所述腔室具有第一區(qū)域和與第 一區(qū)域隔開(kāi)的第二區(qū)域，該方法包括：
[0102] 在所述第一區(qū)域中設(shè)置形核中心；
[0103] 在所述第二區(qū)域中設(shè)置源材料；
[0104] 在所述腔室中設(shè)置能夠溶劑化氮化鎵的溶劑，其中該溶劑包括氨；
[0105] 建立第一溫度分布，以使第一區(qū)域和第二區(qū)域之間存在第一溫度梯度，以及
[0106] 在所述形核中心上生長(zhǎng)氮化鎵晶體；
[0107] 其中所述形核中心包括種晶，該種晶具有厚度w以及限定垂直于厚度w的晶面的 尺寸X和y，其中X或y中的至少一個(gè)大于w ;以及
[0108] 其中氮化鎵晶體的生長(zhǎng)在種晶上橫向進(jìn)行。