鐘表組件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及由陶瓷復(fù)合材料制成的鐘表組件，所述陶瓷復(fù)合材料呈現(xiàn)高的機(jī)械強(qiáng) 度并能夠呈現(xiàn)有余輝的磷光（persistent phosphorescence)。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化鋯（或氧化錯(cuò)，ZrO2)是研宄最多的陶瓷材料之一。ZrO2在室溫下具有單斜 晶結(jié)構(gòu)并在高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)和立方結(jié)構(gòu)。由立方至四方至單斜轉(zhuǎn)變所引起的體積膨 脹導(dǎo)致較大的應(yīng)力，且這些應(yīng)力導(dǎo)致ZrO 2在從高溫冷卻時(shí)破裂。當(dāng)氧化鋯與其他氧化物摻 混時(shí)，所述四方相和/或立方相是穩(wěn)定的。有效的摻雜物包括氧化鎂（MgO)、氧化釔（Y 203， 三氧化二?乙）、氧化媽（CaO)以及氧化鋪（Ce2O 3)。
[0003] 氧化鋯的相"穩(wěn)定"狀態(tài)通常更有用。在加熱時(shí)，氧化鋯會(huì)經(jīng)歷破壞性相變。通過(guò) 加入例如少量的三氧化二釔，所述相變會(huì)最小化，且得到的材料具有優(yōu)異的熱性能、機(jī)械性 能和電性能。在某些情況下，所述四方相可為亞穩(wěn)態(tài)的。如果存在足量的亞穩(wěn)態(tài)的四方相， 則由裂紋尖端的應(yīng)力集中所放大的外加應(yīng)力可導(dǎo)致所述四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，伴隨著體積 膨脹。然后，該相轉(zhuǎn)變可將裂紋壓縮，延遲其生長(zhǎng)，并增強(qiáng)機(jī)械性能。該機(jī)制已知為相變?cè)?韌（transformation toughening)，且其顯著地增加了由穩(wěn)定化的氧化錯(cuò)制成的產(chǎn)品的可 靠性和使用壽命。
[0004] Drennan 和 Hanninck(J. A. Ceram. Soc. 1986 ;69 (7) : 541-546)已描述 了加入 SrO 有效地抵消了 Sio2S染物在用氧化鎂部分穩(wěn)定的氧化鋯中的不利作用。似乎所述效果通 過(guò)形成包含Si和Sr的玻璃相而獲得，所述玻璃相在燒結(jié)期間從大部分陶瓷中產(chǎn)生。
[0005] Cutler 和 Virkar(J. A. Ceram. Soc. 1991 ;74(1) :179-186)已示出了將 SrO 和 Al2O3 加入到摻雜Ce的氧化鋯中通過(guò)形成鋁酸鍶片晶（SrAl12O19)而導(dǎo)致氧化鋯的機(jī)械增強(qiáng)。這 使得可制備具有良好的硬度和強(qiáng)度的堅(jiān)韌Ce-氧化鋯。還已知當(dāng)將適合的稀土摻雜物納入 該材料中時(shí)，SrAl 12O19表現(xiàn)出有余輝的磷光特性。但是，由Cutler和Virkar描述的錯(cuò)酸鎖 相無(wú)磷光性，這大概是因?yàn)镃e沒(méi)有摻入鋁酸鍶相中且氧化態(tài)是非活性Ce 4+態(tài)。
[0006] 一種用于光轉(zhuǎn)換應(yīng)用的復(fù)合《陶瓷》材料記載于EP 1 588 991 Al中，其中一個(gè)相 為熒光相。該文獻(xiàn)中的實(shí)例集中于Al2O3和摻雜Ce的Y #15012的復(fù)合物。該材料通過(guò)將基 礎(chǔ)材料混合，然后在1900-2000°C下于真空下《融合》而得到，而不進(jìn)行任何其他熱處理。已 記載該材料可將430至480nm之間的藍(lán)光（例如由藍(lán)色LED發(fā)射的光）轉(zhuǎn)換為"白"光。為 此，該材料傳輸一部分所述發(fā)射的藍(lán)光，而另一部分發(fā)射的藍(lán)光通過(guò)相轉(zhuǎn)換為 黃光（圍繞530nm的寬的發(fā)射光譜）。所得到的呈現(xiàn)白光的顏色可通過(guò)改變材料的厚度來(lái) 調(diào)整。
[0007] 文獻(xiàn)WO 2006/097876 Al記載了一種多晶陶瓷材料，其包含一種熒光材料。 理想地，所述陶瓷為氧化鋁且所述無(wú)機(jī)發(fā)光材料（phosphor)為摻雜Ce的YAG(例如 Y3Al5O12 = Ce3+)。所述陶瓷材料旨在將一部分由LED發(fā)射的藍(lán)光轉(zhuǎn)換為黃光，從而獲得白光。 該材料通過(guò)將氧化鋁和無(wú)機(jī)發(fā)光材料粉末在漿液中混合，然后進(jìn)行沖壓和HIP燒結(jié)而獲 得。該材料通常包含80至99. 99體積％的氧化鋁和0.0 l至20體積％的無(wú)機(jī)發(fā)光材料。
[0008] 用于光轉(zhuǎn)換的其他陶瓷復(fù)合物記載于WO 2008/096301 A1，其中發(fā)光相和非發(fā)光 相均包含Si和N。該申請(qǐng)具體公開(kāi)了 BaSi7N* (Ba, Sr)2Si5_xAlxN8_ xOx:Eu (通過(guò)在還原性氣 氛中燒結(jié)，并隨后在酸性溶液中洗滌而獲得）的實(shí)現(xiàn)，將兩種組分混合并在1550°C和SOMPa 下進(jìn)行HIP熱處理，任選隨后在N2下于1300°C下進(jìn)行熱處理。
[0009] 在WO 2011/094404 Al中記載了一種用于光轉(zhuǎn)換的陶瓷，其具有控制良好的尺寸 和形狀的孔的YAG:Ce的熒光相。所述孔的形成通過(guò)熱處理進(jìn)行，由此成孔添加劑被除去或 燒盡。該方法包括：第一步通過(guò)在空氣中在通常1150°C下加熱來(lái)脫脂（debinding)，隨后第 二步在濕氫氣氣氛中在1700-1825?下燒結(jié)。通過(guò)該方法獲得了一種具有高度透明性或半 透明性的材料。
[0010] 發(fā)明目的
[0011] 沒(méi)有公開(kāi)由陶瓷材料，特別是基于氧化鋯的材料制成的鐘表組件，所述陶瓷材料 包含有余輝的磷光相，具體而言包含在被激發(fā)后數(shù)小時(shí)仍發(fā)射顯著的光強(qiáng)度的有余輝的磷 光相。在不同的技術(shù)領(lǐng)域中，對(duì)獲得呈現(xiàn)高機(jī)械穩(wěn)定性且同時(shí)呈現(xiàn)余輝發(fā)光性的材料存在 興趣。例如，在用于鐘表或指示器、或作為用于例如安全應(yīng)用的發(fā)光涂料或顏料的應(yīng)用中需 要有余輝的磷光效應(yīng)。在所述應(yīng)用中，由于技術(shù)原因或出于設(shè)計(jì)考慮，可適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)具體的 圖案配置發(fā)光效果。
[0012] 本發(fā)明的一個(gè)目的是避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。具體而言，本發(fā)明的目的是提供由陶 瓷復(fù)合材料制成的鐘表組件，所述陶瓷復(fù)合材料呈現(xiàn)機(jī)械強(qiáng)度且能夠在某些圖案中呈現(xiàn)有 余輝的磷光。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 首先，描述鐘表組件的有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料。
[0014] 在本發(fā)明的上下文中，"有余輝的磷光材料"意指一種固體發(fā)光材料，其在激發(fā) 輻射停止后表現(xiàn)出光發(fā)射，余輝大約為幾分鐘至幾小時(shí)。所述材料包括一一但不一定限 于一一表現(xiàn)出相當(dāng)于超過(guò)500分鐘的余輝持續(xù)時(shí)間的長(zhǎng)磷光或長(zhǎng)余輝的固體發(fā)光材料。所 述持續(xù)時(shí)間指的是余輝降至〇. 3mCd/m2的殼度 其為人眼的感光下限 所花費(fèi)的時(shí)間 (參見(jiàn)，例如"Phosphor Handbook"，S.Shionoya and W.M. Yen,編，CRC Press 1999，第 12 章）。
[0015] 所述有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料為致密體。所述有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料的致 密特性提供想要的增強(qiáng)的磷光性能和有利的機(jī)械特性。關(guān)于"致密"體的理解將在下文中 描述。為實(shí)現(xiàn)所述有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料的致密特征，所述制備包括產(chǎn)生致密體的致 密化步驟。所述致密化步驟的方式將在下文中于本發(fā)明方法的上下文中描述。
[0016] 重要的是致密體在其制備過(guò)程中已被燒結(jié)，這是因?yàn)椴贿M(jìn)行適當(dāng)方式的燒結(jié)，則 本發(fā)明想要的效果一一特別是有余輝的磷光效果一一無(wú)法實(shí)現(xiàn)。燒結(jié)或熱處理的適當(dāng)方式 將在下文中于本發(fā)明方法的上下文中描述。
[0017] 所述燒結(jié)的固化體包含兩個(gè)或多個(gè)相，特別是兩個(gè)或多個(gè)結(jié)晶相。第一相一一通 常是以最高重量含量存在的相一一是機(jī)械特性的基礎(chǔ)，而第二相負(fù)責(zé)所述陶瓷復(fù)合材料的 磷光性且顯示出通常稱作無(wú)機(jī)發(fā)光材料的組成類別。所述有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料是一 種復(fù)合材料。在本發(fā)明的上下文中，"復(fù)合材料"是整體復(fù)合物，其意指所述兩個(gè)或多個(gè)相在 致密體的不同部分中不分離。例如，第二相不在第一相上形成薄層或涂層。
[0018] 所述第一相由至少一種金屬氧化物組成。可選擇任何呈現(xiàn)高水平機(jī)械穩(wěn)定性的金 屬氧化物。因此，所述金屬氧化物可選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦、氧化 鋇、氧化鈹、氧化媽和三氧化二絡(luò)。
[0019] 在用于第一相的可能有用的材料中，優(yōu)選氧化鋯。氧化鋯高度穩(wěn)定且呈現(xiàn)優(yōu)異的 機(jī)械特性。所述材料本身是可靠的，但是根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，其以穩(wěn)定形式使用。該 穩(wěn)定化作用可通過(guò)存在特定量的其他材料來(lái)實(shí)現(xiàn)。所述其他存在的穩(wěn)定材料可選自衍生自 鈰、鎂和釔的材料。
[0020] 可使用摻雜Ce的氧化鋯，盡管在還原性氣氛中處理后會(huì)得到橙色的氧化鋯。
[0021] 也可使用摻雜Mg的氧化鋯，但是必須在所述復(fù)合物的日間顏色、發(fā)光性能和機(jī)械 特性之間進(jìn)行折衷。
[0022] 在本發(fā)明的上下文中，已證明三氧化二釔在氧化鋯中作為摻雜物存在導(dǎo)致高度的 機(jī)械穩(wěn)定性且所述摻雜三氧化二釔的氧化鋯是第一相的優(yōu)選材料。用三氧化二釔穩(wěn)定的氧 化錯(cuò)由例如公司Tosoh Corporation生產(chǎn)且在制備本發(fā)明的陶瓷復(fù)合材料中特別有用的常 見(jiàn)產(chǎn)品為3摩爾％三氧化二釔穩(wěn)定的四方氧化鋯。從發(fā)明人的角度來(lái)看，摻雜三氧化二釔 的氧化鋯提供在以下方面的最佳潛能：日間顏色、無(wú)機(jī)發(fā)光材料相的優(yōu)異余輝以及非常好 的機(jī)械特性。
[0023] 還可使用氧化鋁作為另一優(yōu)選種類代替氧化鋯或代替優(yōu)選實(shí)施方案的三氧化二 釔化的氧化鋯，但是這可能不太成功，因?yàn)樵跓Y(jié)過(guò)程中可形成非發(fā)光相。此外，在制備本 發(fā)明的磷光陶瓷復(fù)合材料中必須進(jìn)行的熱處理必須在高于用于氧化鋯的溫度下進(jìn)行。
[0024] 氧化鋯還可以摻雜的形式使用和/或加入顏料來(lái)改變其日間顏色，條件是氧化鋯 已被穩(wěn)定。
[0025] 所述陶瓷復(fù)合材料的第二相由金屬氧化物組成，所述金屬氧化物包含至少一種經(jīng) 還原的氧化態(tài)的活化元素。
[0026] 作為所述金屬氧化物材料，可使用Ca、Ba、Sr和/或Mg-鋁酸鹽、或Ca、Ba、Sr和/ 或Mg硅酸鹽、或Ca和/或Sr硅鋁酸鹽。在本發(fā)明的上下文中，優(yōu)選的金屬氧化物材料為 鋁酸鍶。作為所述鋁酸鎖，可使用例如SrAl 204、SrAl407、SrAl12O li^ Sr 4A114025，其中最優(yōu)選 的種類為Sr4Al 14025。Sr4Al14O25的優(yōu)勢(shì)之一是其在水中不溶的情況，這在制備陶瓷復(fù)合材料 的方法中可以是一個(gè)優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)槠淙菰S在水中將粉末磨細(xì)并將得到的漿液霧化。另一 個(gè)優(yōu)勢(shì)是其在作為第一相的金屬氧化物的優(yōu)選實(shí)施方案的三氧化二釔化的氧化鋯的常用 燒結(jié)溫度下是穩(wěn)定的。
[0027] 所述陶瓷復(fù)合材料的第二相的金屬氧化物摻有至少一種活化元素。作為所述活化 元素，可選擇任意稀土元素 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd