吸附量的高強度毫米級聚丙烯腈基球狀活性炭的制法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于一種具有高CO2吸附量的高強度毫米級聚丙烯腈基球狀活性炭的制備方法。
【背景技術】
[0002]溫室氣體CO2的脫除是目前全球范圍科學家研宄的熱點，尤其是針對捕獲煙道氣中逸出的CO2，各國科學家各顯神通，已發(fā)展出了多種方法，但最主要的方法為兩類:一是液氨捕獲方法，另一種是固體吸附方法。后者被認為是最具有推廣前景的方法。來源于煙道氣的氣體體積巨大，則適合用于煙氣處理的為循環(huán)流化床，但對其中的吸附劑要求甚高，尤其是對球徑大小和磨損要求更高。球狀活性炭由于其外表為規(guī)整的球形，其相互之間的磨損明顯低于其它形狀的活性炭，因此球狀活性炭更適合作為循環(huán)流化床中的0)2捕獲劑。
[0003]諸多研宄表明，活性炭表面和體相均富含氮元素的活性炭對酸性的0)2捕獲極為有利，為此如何將氮元素更多的固定到活性炭上成為研宄關鍵。其中采用富含氮元素的前軀體制備活性炭是較好的選擇。聚丙烯腈由于含有較多的氮元素，且其炭化收率也顯著高于其它含氮有機物，故其成為最合適的前軀體。
[0004]目前以聚丙烯腈為前驅(qū)體制備球狀活性炭的研宄較少，且得到的聚丙烯腈主要是納米和微米級別的，不適合在循環(huán)流化床中使用，且其仍然為樹脂球，尚未轉變?yōu)榭晌紺O2的活性炭。
[0005]本專利發(fā)明人申請了多項毫米級活性炭小球的專利，如專利號為201010564568.8 “一種毫米級活性炭小球的制備方法”，其制備方法如下:將1_5質(zhì)量份的聚丙烯腈在10-50質(zhì)量份的工業(yè)級二甲基亞砜(DMSO)中充分溶解，然后加入0.01-0.5質(zhì)量份的稀土鹽，充分攪拌混合。將溶液逐漸轉移到擠液器中，使溶液在相同的條件下滴入凝固浴中，得到摻雜稀土的球形聚丙烯腈樹脂。進一步通過低溫氧化、炭化、水蒸氣活化得到直徑約1-3_的毫米級中孔炭小球。但該專利所得小球的球形度一般，為此在此專利基礎上又進行了持續(xù)性改進，即專利201210123527.4 “具有良好球形度的毫米級聚丙烯腈小球的制備方法”，通過改變聚丙烯腈凝固劑制備出具有良好球形度的毫米級聚丙烯腈小球，盡管未進行后續(xù)的制備球狀活性炭的方法，但前驅(qū)體的遺傳性將使后續(xù)的活性炭小球的球形度方面不會發(fā)生顯著的變化。針對用于CO2的捕獲，又發(fā)明了專利號為201410560658.8的“一種0)2吸附用毫米級聚丙烯腈基球狀活性炭的制備方法”專利，由于采用了含有伯氨基的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺與丙烯腈進行聚合，且所有后續(xù)的操作溫度均在較低溫度下進行，因此最終產(chǎn)品的氮含量較高，保證了產(chǎn)品對CO2的高吸附性能，獲得了 0)2捕獲量達16.5wt%、壓碎強度達5.5N的好結果，但仍有改進上升空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種強度更高、CO2吸附能力更強的毫米級聚丙烯腈基球狀活性炭的制備方法。
[0007]本發(fā)明的方法包括如下步驟:
[0008](I)乳液相和油相的配置:以丙烯腈質(zhì)量為基準，稱取丙烯腈質(zhì)量的5-15倍的水，配制0.4-0.8wt%濃度的明膠水溶液或l_5wt%&度的聚乙烯醇水溶液，在明膠水或聚乙烯醇水溶液中加入丙烯腈質(zhì)量的2-8%的丙烯酰胺以及丙烯腈，攪拌得到乳液相；稱取丙烯腈質(zhì)量的10-35%的苯乙烯衍生物，丙烯腈質(zhì)量的3-15%的二乙烯基苯以及總單體質(zhì)量
0.5-2%的偶氮二異丁腈，混合、攪拌均勻得到油相，其中總單體為丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯衍生物、二乙烯基苯之和；
[0009](2)樹脂球的制備:乳液相和油相的質(zhì)量比為13-120，將乳液相在300_500rmp的攪拌速度下升到60-75°C后，以5-10ml/h的速度滴加油相，滴加完畢后在此溫度下恒溫攪拌2-4h，再升高到85-100°C，恒溫固化l_3h，即得樹脂球；
[0010](3)樹脂球的交聯(lián):按照專利201210123598.4 “一種減緩毫米級聚丙烯腈小球氧化破裂的方法”的方法進行氧化，即用過量空氣以1-10°C /h的升溫速率升到310-350°c并恒溫l-5h，即制得交聯(lián)后的樹脂球；
[0011](4)球狀活性炭的制備:將交聯(lián)樹脂球在惰性氣氛中以2-5 °C /min升到500-700°C炭化0.5-2h，得到炭化球，之后按照1_3份質(zhì)量的KOH溶于其2_10倍質(zhì)量的去離子水中配制成水溶液，加入I份質(zhì)量的炭化球充分浸漬，之后該混合物在凡氣氛中以3-80C /min升到500-700°C活化l_3h，然后降溫到室溫后用大量去離子水洗滌到中性后干燥即得毫米級的活性炭球。
[0012]如上所述的苯乙烯衍生物為:對硝基苯乙烯、對氨基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯或?qū)撬峄揭蚁?br>[0013]本發(fā)明的優(yōu)點:1由于采用了滴加的方法，可將競聚率不同的幾種高分子實現(xiàn)分子鏈上比較均勻的分布，這樣所得樣品的性能尤其是氮含量方面會有顯著的提升，可保證競聚率較低的丙烯腈和丙烯酰胺能夠較多地接枝到苯乙烯和二乙烯苯的鏈中；
[0014]2通過在聚丙烯腈分子鏈上接枝苯乙烯和二乙烯苯，可顯著提升樣品的強度，本發(fā)明中樣品的最高強度達到12.5N ；
[0015]3由于成球方法與之前制備毫米級聚丙烯腈小球的專利不同，所得樣品中幾乎不含隧道類的孔洞，這樣所得樣品的堆密度也得到顯著的提升，同時對強度的提高和氣體的吸附量均很有利；
[0016]4本發(fā)明中盡可能采用了含有氮元素、硫元素的高分子進行共聚反應，所得樣品中將富含氮和硫，這樣將大大提升對0)2的捕獲量，最高達到4.2mmol/g ；
[0017]5本發(fā)明的共聚高分子鏈上主要以聚丙烯腈為主，苯乙烯和二乙烯苯的數(shù)量相對較少，這樣對丙烯腈-丙烯酰胺-苯乙烯-二乙烯苯的分子鏈的交聯(lián)即可采用簡單的空氣氧化的方法，而不必采用濃硫酸磺化方法，后者將不可避免產(chǎn)生大量的廢酸，同時磺化費用結束后尚需要進行梯度淋洗，造成工作量的大幅提升和成本的顯著增加；
[0018]6本發(fā)明具有操作簡便，易于控制等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0019]實施例的壓碎強度測定采用專利200820105920.X “單粒球形顆粒壓碎強度測定儀”方法:選取直徑為1.5mm的球狀活性炭26粒，在強度儀上測量球狀活性炭的單粒壓碎強度，舍去最大、最小值各三個，計算20粒的平均值。重復3次，再取平均值作為單粒的壓碎強度。
[0020]CO2吸附量測試:在CO2含量為100%、測試溫度30°C、氣體壓力Iatm時，采用重量法測試。
[0021]所得活性炭球過12-60目之間不同規(guī)格的標準分樣篩進行篩分，計算篩分所得活性炭球占總活性炭球的質(zhì)量比。
[0022]實施例1
[0023]將0.3g明膠溶于75g熱水中，加入15g丙烯腈、0.3g丙烯酰胺，攪拌均勻得到乳液相；將1.8g對硝基苯乙烯、2.25g 二乙烯基苯和0.387g偶氮二異丁腈混合，攪拌均勻得到油相；將乳液相在400rmp攪拌速度下升到75°C后，開始滴加油相，以5.0ml/h速度滴加完畢后，滴加完畢后在此溫度下恒溫攪拌2h，再升高到85°C，恒溫固化3h，即得樹脂球；用過量空氣以1°C /h的升溫速率升到310°C并恒溫5h，即制得交聯(lián)后的樹脂球；將交聯(lián)樹脂球在惰性氣氛中以2V Mn升到600°C炭化lh，得到炭化球，之后按照I份質(zhì)量的KOH溶于其3倍質(zhì)量的去離子水中配制成水溶液，加入I份質(zhì)量的炭化球充分浸漬，之后該混合物在N2氣氛中以8°C /min升到700°C活化lh，然后降溫到室溫后用大量去離子水洗滌到中性后干燥即得毫米級的活性炭球。
[0024]所得16-20目的活性炭球比例為92.7%，壓碎強度為6.5N ;該產(chǎn)品對CO2的捕獲量為 3.2mmol/go
[0025]實施例2
[0026]將13.5g聚乙烯醇溶于270g水中，加入18g丙稀腈、1.44g丙稀酰胺，攪拌均勾得到乳液相；將6.3g對磺酸基苯乙稀、2.7g 二乙稀基苯和0.142g偶氮二異丁腈混合，攪拌均勻得到油相；將乳液相在300rmp攪拌速度下升到60°C后，開始滴加油相，以10.0ml/h速度滴加完畢后，滴加完畢后在此溫度下恒溫攪拌4h，再升高到100°C，恒溫固化lh，即得樹脂球；用過量空氣以10°C /h的升溫速率升到350°C并恒溫lh，即制得交聯(lián)后的樹脂球；將交聯(lián)樹脂球在惰性氣氛中以2°C /min升到500°C炭化2.0h,得到炭化球，之后按照3份質(zhì)量的KOH溶于其10倍質(zhì)量的去離子水中配制成水溶液，加入I份質(zhì)量的炭化球充分浸漬，之后該混合物在隊氣氛中以3°C /min升到500°C活化3h，然后降溫到室溫后用大量去離子水洗滌到中性后干燥即得毫米級的活性炭球。
[0027]所得20-30目的活性炭球比例為96.3%，壓碎強度為7.2N ;該產(chǎn)品對CO2的捕獲量為 3.8mmol/go
[0028]實施例3
[0029]將1.2g聚乙烯醇溶于120g水中，加入20g丙烯腈、0.4g丙烯酰胺，攪拌均勻得到乳液相；將7.0g對氨基苯乙稀、0.6g 二乙稀基苯和0.56g偶氮二異丁腈混合，攪拌均勾得到油相；將乳液相在300rmp攪拌速度下升到75°C后，開始滴加油相，以5ml/h速度滴加完畢后，滴加完畢后在此溫度下恒溫攪拌2h，再升高到100°C，恒溫固化lh，即得樹脂球；用過量空氣以10°C /h的升溫速率升到310°C并恒溫5h，即制得交聯(lián)后的樹脂球；將交聯(lián)樹脂球在惰性氣氛中以3°C /min升到700°C炭化0.5h，得到炭化球，之后按照1.5份質(zhì)量的KOH溶于其3倍質(zhì)量的去離子水中配制成水溶液，加入I份質(zhì)量的炭化球充分浸漬，之后該混合物在隊氣氛中以3°C /min升到600°C活化lh，然后降溫到室溫后用大量去離子水洗滌到中性后干燥即得毫米級的活性炭球。
[0030]所得14-16目的活性炭球比例為94.6%，壓碎強度為12.5N ;該產(chǎn)品對C02的捕獲量為 4.2mmol/go
[0031]實施例4
[0032]將8.25g聚乙烯醇溶于165g水中，加入20g丙烯腈、0.72g丙烯酰胺，攪拌均勻得到乳液相；將2.0g對磺酸基苯乙稀