一種稀土離子摻雜的發(fā)光玻璃及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種固體發(fā)光材料，尤其是涉及一種稀土離子摻雜的發(fā)光玻璃及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著傳統(tǒng)能源消耗的日益增加，能源危機(jī)與之相關(guān)聯(lián)的環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。在照明顯示領(lǐng)域，稀土離子作為一種重要的熒光材料一直受到研宄學(xué)者的廣泛關(guān)注。稀土離子的發(fā)光具有許多優(yōu)點(diǎn):發(fā)光譜帶窄，色純度高，色彩鮮艷；光吸收能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)換效率高，發(fā)射波長(zhǎng)分布區(qū)域?qū)?，耐高溫，可承受大功率電子束、高能輻射和?qiáng)紫外光的作用。正是這些優(yōu)異的性能使稀土發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于照明、顯示、顯像、醫(yī)學(xué)發(fā)射影像、輻射場(chǎng)的探測(cè)和記錄等領(lǐng)域，并且形成了很大的工業(yè)生產(chǎn)和消費(fèi)市場(chǎng)規(guī)模，在現(xiàn)已查明的世界稀土資源中，我國(guó)擁有80%的稀土資源比例，稀土產(chǎn)量躍居世界第一位。目前，無(wú)論是儲(chǔ)量、產(chǎn)量，還是出口量，在世界稀土市場(chǎng)上均占有舉足輕重的地位。但是，稀土發(fā)光材料的開發(fā)和利用與世界先進(jìn)水平還有相當(dāng)大的差距，如何提高稀土發(fā)光材料的發(fā)光性能以及提高稀土的利用率是我們面臨的一個(gè)重要問(wèn)題。
[0003]稀土化合物的發(fā)光是基于稀土離子的4f電子在f_f組態(tài)之內(nèi)或f_d組態(tài)之間的躍迀。具有未充滿的4f殼層的稀土離子，其光譜大約有30000條可觀察到的譜線，覆蓋了從紫外光、可見(jiàn)光到紅外光區(qū)域內(nèi)的各種波長(zhǎng)的電磁輻射，其豐富的電子能級(jí)以及4f電子躍迀特性，成為新興發(fā)光材料研宄的基礎(chǔ)。但是基于大部分的稀土離子的吸收發(fā)射光譜源自內(nèi)層的4f-4f躍迀，根據(jù)光譜選律，這種禁阻電偶極躍迀會(huì)導(dǎo)致光譜呈狹窄線狀，譜線強(qiáng)度較低，不利于激發(fā)能量的吸收，導(dǎo)致發(fā)光效率低下等不良影響。因此，提高稀土離子的發(fā)光效率，改善其熒光性能指標(biāo)一直是研宄學(xué)者關(guān)注的問(wèn)題。
[0004]發(fā)光玻璃是一類重要的熒光材料，發(fā)光玻璃具有諸多優(yōu)點(diǎn):制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、可重復(fù)性好、在可見(jiàn)光波段具有優(yōu)良的透過(guò)性能以及抗潮能力好等性能。目前商用最成功的應(yīng)用主要基于高功率激光器、光纖通訊光源以及光纖激光器等光電應(yīng)用器件領(lǐng)域?；诖?，稀土摻雜的玻璃發(fā)光材料的研宄顯得尤為重要。而現(xiàn)有的稀土離子摻雜的發(fā)光玻璃如硼酸鹽，硅酸鹽，磷酸鹽等多是通過(guò)共摻雜的方式引入能量敏化劑，通過(guò)能量傳遞作用提高稀土離子對(duì)泵浦光的吸收效率，或者是通過(guò)微晶的制備為稀土離子創(chuàng)造聲子能量低的環(huán)境，促進(jìn)稀土離子的發(fā)光效率。以上的方式不僅增加了制備工藝的復(fù)雜性，包括敏化劑離子的能級(jí)匹配，微晶的制備控制技術(shù)等，也不利于成本的節(jié)約。本發(fā)明不需要能量敏化劑的共摻雜，直接通過(guò)玻璃結(jié)構(gòu)本身的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)稀土離子的溶解度，降低其熒光猝滅效應(yīng)，增強(qiáng)輻射躍迀的有效發(fā)射，增強(qiáng)稀土離子的發(fā)光效率，不僅有利于能源的節(jié)約，而且減少了敏化劑離子能量傳遞過(guò)程中涉及的能量匹配問(wèn)題的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有玻璃組分簡(jiǎn)單、機(jī)械化學(xué)性能穩(wěn)定、稀土熒光效率高、玻璃調(diào)節(jié)范圍寬的稀土離子摻雜的發(fā)光玻璃及其制備方法。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:一種稀土離子摻雜的發(fā)光玻璃，由以下組分按如下摩爾百分比組成:
B2O3x% ;
Al2O310% ；
M2O 或 MO (85-x)% ；
S125% ；
R2O30.1% ；
其中 70% 彡 x% 彡 85%，R=Sm, Dy 或 Tb ; M2O 中 M 為 Li，Na 或 K ;M0 中 M 為 Mg，Ca 或 Ba，該發(fā)光玻璃采用外摻法，其摩爾比總和為100.1%。
[0007]一種稀土離子摻雜的發(fā)光玻璃的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)將以下組分按下述摩爾比備份 B2O3x% ；
Al2O310% ；
M2O 或 MO (85-x)% ；
S125% ；
R2O30.1% ；
其中 70% 彡 x% 彡 85%，R=Sm, Dy 或 Tb ; M2O 中 M 為 Li，Na 或 K ;M0 中 M 為 Mg，Ca 或 Ba，該發(fā)光玻璃采用外摻法，其摩爾比總和為100.1% ；
(2)將步驟(I)所備的原料組份進(jìn)行充分研磨至混合均勻后，在空氣氣氛條件下進(jìn)行熔融，最后成型、退火，即得到稀土離子摻雜的發(fā)光玻璃。
[0008]步驟(2)中所述的熔融溫度為1250_1400°C，熔融時(shí)間為0.5-1.5小時(shí)。
[0009]步驟(2)中所述的退火溫度為350_420°C，退火時(shí)間為2_6小時(shí)。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明稀土離子摻雜的發(fā)光玻璃及其制備方法具有玻璃組分簡(jiǎn)單、熔制溫度較低的特點(diǎn)，同時(shí)相比較而言，高硼含量的玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是一種疏松分散的結(jié)構(gòu)，為稀土離子提供了一種均勻分散的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)環(huán)境，即BO3為主的平面三角體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起到了分散劑的作用(結(jié)構(gòu)變化核磁共振光譜測(cè)試如圖1所示，隨著B2O3含量的增加，BO3單元的比例在增加，BO4四面體緊密復(fù)雜的結(jié)構(gòu)單元比例在下降。表明高硼含量的樣品中，以BO3三角體組成的疏松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為主，這種疏松的結(jié)構(gòu)對(duì)稀土離子的發(fā)光起到了分散劑的作用)，抑制了稀土離子相互之間的能量交叉?zhèn)鬟f導(dǎo)致的熒光猝滅，促進(jìn)了稀土能級(jí)輻射躍迀發(fā)光的效率。如申請(qǐng)專利《一種稀土摻雜發(fā)光玻璃及其制備方法》中，玻璃中的氧化硼成分含量比較低(25%-60%)，其提高稀土離子發(fā)光效率的方式就是通過(guò)雙摻或者三摻敏化劑離子通過(guò)能量傳遞機(jī)制，增加了能量敏華中涉及到的能級(jí)匹配問(wèn)題，而且其較高的熔制溫度也不利于能源成本的節(jié)省。因此，本發(fā)明通過(guò)組分的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)玻璃結(jié)構(gòu)的有效調(diào)節(jié)，形成具有分散劑作用的稀土離子發(fā)光的基質(zhì)環(huán)境，從而有效抑制稀土離子的團(tuán)簇聚集現(xiàn)象和帶來(lái)的熒光猝滅效應(yīng)，提高稀土離子在玻璃中的發(fā)光效率，解決一般基質(zhì)材料中如晶體或多晶體等基質(zhì)中稀土熒光效率低下的問(wèn)題，可應(yīng)用于制造新型發(fā)光照明和顯示器件領(lǐng)域；該制備方法具有熔制過(guò)程簡(jiǎn)單，熔制過(guò)程在空氣氣氛下進(jìn)行、玻璃形成能力強(qiáng)、范圍廣、成本低廉、對(duì)環(huán)境無(wú)污染的特點(diǎn)。
[0011]綜上所述，本發(fā)明一種稀土離子摻雜的發(fā)光玻璃及其制備方法，能夠在一定組分范圍內(nèi)基于玻璃基質(zhì)的結(jié)構(gòu)分散劑作用對(duì)稀土的熒光效率進(jìn)行調(diào)節(jié)并使稀土熒光發(fā)射性能高效增強(qiáng)，解決玻璃中稀土離子發(fā)光效率較低的問(wèn)題，同時(shí)獲得具有有效解決稀土在基質(zhì)中的團(tuán)簇效應(yīng)帶來(lái)的熒光猝滅的問(wèn)題，具有玻璃組分簡(jiǎn)單、機(jī)械化學(xué)性能穩(wěn)定、稀土熒光效率高、玻璃調(diào)節(jié)范圍寬，稀土熒光強(qiáng)度可隨組分調(diào)節(jié)范圍大等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為稀土離子摻雜的發(fā)光玻璃中B2O3含量為85%、80%、75%、70%和65%時(shí)相應(yīng)的核磁共振光譜測(cè)試圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3、6所得到的發(fā)光玻璃的熒光光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0014]實(shí)施例1
一種稀土離子摻雜的發(fā)光玻璃，由以下組分按如下摩爾百分比組成:
B2O385% ；
Al