一種摻鈣離子的釩酸釔晶體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于釩酸釔晶體生長(zhǎng)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種摻鈣離子的釩酸釔晶體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]釩酸釔(YVO4)晶體是一種優(yōu)良的激光晶體，自二十世紀(jì)60年代受到人們注意以來(lái)，直到90年代初，激光二極管(LD)的研究取得了一定的進(jìn)展，使其有可能作為微型全固態(tài)激光器的泵浦源付諸應(yīng)用，釩酸釔(YVO4)晶體才受到了學(xué)術(shù)和企業(yè)屆的極大關(guān)注。其晶體具有鋯石結(jié)構(gòu)，是一種優(yōu)良的雙折射晶體而廣泛應(yīng)用于光纖通訊領(lǐng)域，作為光通信無(wú)源器件如隔離器、旋光器、延遲器、偏振器中的關(guān)鍵材料而得到廣泛應(yīng)用。
[0003]釩酸釔(YVO4)晶體在自然界中并不存在，是一種人工合成的無(wú)機(jī)物。于1928年由 Goldscmitd 和 Haraldsm, 1965 年 Arbit 和 Serebrenmihoy 用偏f凡酸銨(NH4VO3)和硝酸釔(Y(NO3)3)溶液合成了釩酸釔(YVO4)原料，其反應(yīng)式為
[0004]Y (NO3) 3+NH4V03+H20=YV04 I +3NH4N03+2HN03 (I)
[0005]1967年Ais采用固相反應(yīng)法合成了釩酸釔(YVO4)原料，其反應(yīng)式為
[0006]Y203+V205=2YV04 (2)
[0007]1969年P(guān)opov等采用泛酸鉀(K3VO4)和硝酸釔(Y(NO3)3)合成了釩酸釔(YVO4)原料，其反應(yīng)式為
[0008]Y (NO3) 3+K3V04=YV04 I +3KN0S (3)
[0009]上述的固相反應(yīng)中,V2O5由于熔點(diǎn)較低，固相反應(yīng)混合物進(jìn)行燒結(jié)時(shí)V2O5易揮發(fā)不利于組分的控制。上述的液相反應(yīng)中，釩溶液的濃度和反應(yīng)時(shí)的PH值是反應(yīng)的關(guān)鍵，若pH值過(guò)高Y3+會(huì)生成Y (OH) 3沉淀，使反應(yīng)進(jìn)行不完全致使浪費(fèi)原料；過(guò)低的PH值會(huì)使V5+產(chǎn)生多原子聚合形態(tài)，即使在較低的釩溶液濃度下也會(huì)產(chǎn)生聚合，反應(yīng)會(huì)生成雜多釩酸釔，在進(jìn)行晶體生長(zhǎng)時(shí)會(huì)引起嚴(yán)重的爬料和組分揮發(fā)，影響晶體質(zhì)量，且液相反應(yīng)步驟過(guò)于繁瑣，實(shí)驗(yàn)的容錯(cuò)性較小，誤差性較大，固相直接合成還是作為合成多晶料的首選。
[0010]利用偏釩酸銨(NH4VO3)替代V2O5作為固相直接合成的原料，已得到了部分顯著的成果，而怎樣減少其原料和合成料的揮發(fā)很值得研究。
[0011]稀土離子的摻雜能夠從一定程度上提高釩酸釔(YVO4)晶體的性能，而鈣離子(Ca2+)摻雜也能夠從一定程度上提高大部分晶體的雙折射率，而其成本低，是否能摻雜進(jìn)入釩酸釔(YVO4)晶體而影響其性能亦值得研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明的目的是提供一種摻鈣離子的釩酸釔晶體的制備方法。
[0013]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種摻鈣離子的釩酸釔晶體的制備方法，所述晶體采用提拉法生長(zhǎng)，其中，所述晶體制備的原料為偏釩酸銨、氧化釔和碳酸鈣。
[0014]優(yōu)選的,所述原料中I丐元素與乾元素的總摩爾量與鑰;元素的摩爾量之比為1:1。
[0015]優(yōu)選的，鈣元素在原料中的摻雜量為5at%_20at%。
[0016]優(yōu)選的，每次化料和生長(zhǎng)之前抽真空后充入少量氧氣，濃度以使得爐膛氣壓增加0.0Olmpa 為佳。
[0017]優(yōu)選的，生長(zhǎng)參數(shù)為，提拉速率為1.0-1.5111111/11，轉(zhuǎn)速為8.5-10.01'/1^11，生長(zhǎng)過(guò)程中改變溫度以調(diào)整晶體的形貌。其中，溫度改變范圍在生長(zhǎng)所示溫度上下浮動(dòng)3°C左右。
[0018]優(yōu)選的，將原料粉末混合碾磨，得到多晶料粉末I，將其壓片后置于鉬金坩堝中，4h升溫至900°C后隨爐自然冷卻至室溫，取出碾磨，將其壓片后置于鉬金坩堝中，再次回爐升溫，6h升溫至1200°C，恒溫4h后隨爐冷卻至室溫，得到多晶料II，用于化料。
[0019]優(yōu)選的，在高溫合成多晶料的過(guò)程中，坩堝加蓋坩堝蓋。
[0020]優(yōu)選的，晶體生長(zhǎng)結(jié)束后冷卻速率為:以30°C /h降到800°C -900°C，再以40°C /h降到400°C -500，再以50°C /h降至室溫。
[0021]本發(fā)明的有益效果:
[0022]1、壓片后進(jìn)行固相合成和加蓋坩堝蓋均有利于減少原料的揮發(fā)；
[0023]2、原料混合后充分碾磨和900°C—次高溫合成后冷卻后即刻取出碾磨充分均有利于反應(yīng)的進(jìn)行，避免因原料揮發(fā)所造成的浪費(fèi)；
[0024]3、在釩酸釔晶體的優(yōu)點(diǎn)基礎(chǔ)上能夠提高其透過(guò)率和雙折射率；
[0025]4、該晶體具有四方晶系結(jié)構(gòu)，空間群為D194h,鈣離子摻雜濃度為7.5%_20%。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為實(shí)施例1制備得到的多晶原料II的XRD粉末衍射圖；
[0027]圖2為實(shí)施例1制備生長(zhǎng)得到的摻鈣離子的釩酸釔晶體圖；
[0028]圖3為實(shí)施例1和例2制備生長(zhǎng)得到的摻鈣離子的釩酸釔晶體透射率圖；
[0029]圖4保溫裝置結(jié)構(gòu)示意圖，其中，1:多層氧化鋁片；2:鉬金片；3:氧化鋁保溫罩；
4:依金桿晶桿；5:氧化招片；6桿晶；7:依金樹(shù)禍；8:氧化錯(cuò)砂；9:石央罩；10:磁感應(yīng)線圈。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。藥品均為市購(gòu)藥品。NH4VO4 ( ^ 99.0%):西隴化工；CaC03(彡99.5%):西隴化工；Y203 (彡99.999%):長(zhǎng)春海普瑞?；虾蜕L(zhǎng)所采用的提拉爐=Czochralski法單晶生長(zhǎng)設(shè)備(西安理工大學(xué)工廠)，中頻電源:(西安科力電子技術(shù)成套設(shè)備工程公司)。制得的產(chǎn)物采用清華大學(xué)分析中心等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)設(shè)備測(cè)試。
[0031]實(shí)施例1
[0032]一種摻鈣離子的釩酸釔晶體的制備方法包括以下步驟:
[0033]A:在室溫下，選擇分析純的偏釩酸銨(NH4VO4)和氧化釔(Y2O3)，按照化學(xué)配比稱量2mol偏釩酸銨(NH4VO4)粉末，選取需要摻雜鈣離子的比例為20%摩爾比，稱量0.2mol的碳酸鈣(CaCO3)粉末，為了使得所加入的鈣元素和釔元素的相對(duì)含量和釩元素的相對(duì)含量之比約為1:1，稱量0.9mol的氧化釔(Y2O3)粉末。
[0034]B:將步驟A所稱量的各原料粉末在碾缽中混合碾磨，充分碾磨使得粉末均勻，為了使得粉末混合得更加均勻，碾磨時(shí)間在30分鐘以上，得到多晶料粉末I。
[0035]C:將步驟B得到的多晶料粉末I壓片后置于鉬金坩堝中，蓋上坩堝蓋，坩堝置于快速升溫箱式電爐中，4h升溫至900°C隨爐冷卻至室溫。
[0036]D:冷卻至室溫后即刻取出多晶料倒入碾缽中碾磨，碾磨時(shí)間在30分鐘。
[0037]E:將二次碾磨后的多晶料粉末壓片后置于鉬金坩堝中，蓋上坩堝蓋，再次回爐升溫，6h升溫至1200°C恒溫4h后隨爐冷卻至室溫得到多晶料II。將得到的多晶料II進(jìn)行XRD檢測(cè)得到測(cè)試結(jié)果，如圖1所示，其相對(duì)純YVO4晶體的XRD檢測(cè)結(jié)果，峰值部分左移，表明鈣離子成功摻雜。
[0038]F:將步驟E得到的多晶料II置于銥金坩堝中，并在提拉爐中進(jìn)行裝爐化料，每次化料的量有限，需要多次化料，因?yàn)槊看位蠎?yīng)盡可能多以減少揮發(fā)損失。
[0039]G:裝爐完成后，采用生長(zhǎng)參數(shù)為:提拉速率為:1.5mm/h，轉(zhuǎn)速為:10.0r/min進(jìn)行生長(zhǎng)，生長(zhǎng)過(guò)程中注意改變溫度以調(diào)整晶體的形貌。
[0040]H:待晶體長(zhǎng)到合適大小后提出晶體，設(shè)置冷卻程序，冷卻速率為:當(dāng)前溫度以300C /h降到900°C后以40°C /h降到500后以50°C /h降至室溫。
[0041]1:參見(jiàn)圖2，冷卻后得到的晶體形狀較為良好；參見(jiàn)圖3虛線，透明度高，ICP測(cè)試結(jié)果表示摻雜晶體中Ca的摩爾含量為0.116。
[0042]實(shí)施例2
[0043]一種摻鈣離子的釩酸釔晶體的制備方法包括以下步驟:
[0044]A:在室溫下，選擇分析純的偏釩酸銨(NH4VO4)和氧化釔(Y2O3)，按照化學(xué)配比稱量Imol偏釩酸銨(NH4VO4)粉末，選取需要摻雜鈣離子的比例為10%摩爾比，稱量0.1mol的碳酸鈣(CaCO3)粉末，由于一次晶體生長(zhǎng)所需量不夠，將之前稱得Imol含5%摩爾比鈣離子的原料合在一起，得到7.5%摩爾比含量的多晶料粉末。
[0045]B:將步驟A所稱量的各原料粉末在碾缽中混合碾磨，充分碾磨使得粉末均勻，為了使得粉末混合得更加均勻，碾磨時(shí)間在30分鐘以上，得到多晶料粉末I。
[0046]C:將步驟B得到的多晶料粉末I壓片后置于鉬金坩堝中，蓋上坩堝蓋，坩堝置于快速升溫箱式電爐中，4h升溫至900°C隨爐冷卻至室溫。
[0047]D:冷卻