的條件參數(shù)如下表2:
[0061]表 2
[0062]
[0064] 將上述步驟101~103,可以看出，首先將氟化物與含硅物質(zhì)進行混合后進行氟化 反應，由于硅為親氟物質(zhì)，能優(yōu)先與氟發(fā)生反應，生成氣態(tài)的四氟化硅SiFjP含氟化合物陽 離子的氧化物，再利用四氟化硅氣體的水解制成高純的納米級的二氧化硅和氟化氫氣體。 原料充分、且廉價，因此整個制備成本較低。
[0065]經(jīng)過上述步驟制備的二氧化娃的粒徑范圍為：5~95納米。
[0066] 該制備方法，工藝步驟少，操作簡單，成本低。反應過程中能夠得到高純度的氣相 產(chǎn)物四氟化硅和細粒徑的SiO2粉末。通過控制水蒸氣的添加量、水解溫度、冷卻速率等工 藝參數(shù)來控制顆粒的形核和長大速率，從而得到不同粒徑的SiO2粉末且可以降低礦石的硅 含量。
[0067] 需要說明的是，各溫度可以為點值也可以為范圍，各種反應（比如：氟化反應、水 解、氟化氫與氧化物反應生成氟化物的反應）可以在點值左右進行也可以在一個范圍內(nèi)進 行。
[0068] 接下來，針對上述制備方法，給出幾個具體實施例：
[0069] 實施例1:以粗顆粒SiOjP NH 4F為原料制備納米級SiO2粉末
[0070]將粗顆粒SiOjP NH 4F混合均勻，粗顆粒SiO^ NH 4F的粒徑為3_以下，所得混合 物中NH4F的質(zhì)量百分數(shù)為10%。將混合物在600~800°C的溫度下煅燒5小時，生成NH3、H2O和SiF4,SiF4從固體中逸出。將逸出的SiF4引入另一個反應器中，并通入水蒸氣，四氟化 硅和水蒸氣的體積比為1:10,在810~1000°C水解后，經(jīng)濃硫酸干燥脫水除NH3，生成SiO2 和HF氣體。高溫混合氣體驟冷得到SiO2顆粒，冷卻速率為100°C/min。顆粒經(jīng)過聚集、分 離、脫酸等后處理工藝而獲得SiO2粉末，粒徑為：50-80納米左右。反應方程式如下：
[0071] Si02+4NH4F - SiF4+4NH3+2H20 (3)
[0072] SiF4+2H20 - Si02+4HF (4)
[0073] 實施例2 :以鋁礬土和AlF3為原料制備細粒徑SiO2粉末
[0074] 將鋁礬土（ (Al2O3)m (TiO2)nSi02)與AlF^合均勻，鋁礬土與AlF3的粒徑為5mm以 下，所得混合物中AlFj^質(zhì)量百分數(shù)為40%。將混合物在1100~1300°C的溫度下煅燒4 小時，生成Al2O3和SiF4,SiF4從固體中逸出。將逸出的SiF4引入另一個反應器中，并通入 水蒸氣，四氟化硅和水蒸氣的體積比為1:40,在1000~1200°C水解后生成SiOjPHF氣體。 高溫混合氣體驟冷得到SiO2顆粒，冷卻速率為50~200°C/min。顆粒經(jīng)過聚集、分離、脫 酸等后處理工藝而獲得SiO2粉末，粒徑為：5-47納米左右。反應方程式如下：
[0075] 3Si02+4AlF3 ? 3H20 - 2Al203+3SiF4+12H20 (5)
[0076] SiF4+2H20 - Si02+4HF (6)
[0077] 實施例3:以粗晶SiOjPNH4HF2為原料制備細粒徑SiO2粉末
[0078] 將粗晶SiOgNH4冊2混合均勾，粗顆粒SiO2與NH4冊2的粒徑為7mm以下，所得混 合物中NH4HFd^質(zhì)量百分數(shù)為55%。將混合物在800~1100°C的溫度下煅燒3小時，生成 NH3、H2O和SiF4,SiF4從固體中逸出。將逸出的SiF4引入另一個反應器中，并通入水蒸氣， 四氟化硅和水蒸氣的體積比為1:100,在1200 °C以上水解后生成SiOjPHF氣體。高溫混 合氣體驟冷得到SiO2顆粒，冷卻速率為50~200°C/min。顆粒經(jīng)過聚集、分離、脫酸等后 處理工藝而獲得SiO2粉末，粒徑為：40-95納米左右。反應方程式如下：
[0079] Si02+2NH4HF 2- SiF 4+2NH3+2H20 (7)
[0080] SiF4+2H20 - Si02+4HF (8)
[0081] 實施例1-3的反應參數(shù)和反應結(jié)果見詳見表3。
[0082] 表3各實施例以及對比例的數(shù)據(jù)對比表
[0083]
[0084]
[0085] 本發(fā)明旨在以廉價的礦物（煤矸石、草木灰、鐵礦石、鋁礬土等）為原料，利用含氟 物質(zhì)（AFz)中F元素與金屬氧化物（MxOy^nSiO2)中的親氟元素Si發(fā)生反應，生成高溫下 為氣態(tài)的高純SiF4。高純SiF4在高溫下水解就得到SiO2粉末。通過控制水蒸氣的含量、水 解溫度、冷卻速率等工藝參數(shù)來控制顆粒的形核和長大速率，從而得到不同粒徑的310 2粉 末。本發(fā)明的優(yōu)點是原料成本低、工藝步驟少，操作簡單，適合低成本制備高品質(zhì)SiO2粉末。 3;102粉末的粒徑能夠控制在5~95nm。
[0086] 需要說明的是，所有的步驟中采用的反應都可以借助現(xiàn)有設(shè)備進行。
[0087] 以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技 術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修 改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種納米級二氧化硅的制備方法，其特征在于，包括： 將含硅物質(zhì)和氟化物混合后進行氟化反應，得到氣相四氟化硅； 將所述四氟化硅高溫水解得到納米級二氧化硅； 對所述二氧化硅進行驟冷結(jié)晶得到顆粒狀的所述二氧化硅； 其中，所述含硅物質(zhì)包括：含硅金屬氧化物的礦物或含二氧化硅的廢料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級二氧化硅的制備方法，其特征在于， 所述四氟化硅高溫水解中所述四氟化硅和水蒸氣的體積比為：1:10~1:100,將所述 四氟化硅高溫水解得到的納米級二氧化硅粒徑可調(diào)節(jié)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米級二氧化硅的制備方法，其特征在于，所述四氟化硅高 溫水解的水解溫度為810~1500°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級二氧化硅的制備方法，其特征在于， 所述驟冷結(jié)晶的冷卻速度為50~200°C/min;冷卻后溫度處于100~200°C之間。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級二氧化硅的制備方法，其特征在于，在所述對所述二 氧化硅進行驟冷結(jié)晶得到顆粒狀的所述二氧化硅之后，所述二氧化硅的制備方法還包括： 對顆粒狀的所述二氧化硅依次進行聚集、分離、脫酸處理，得到粉末狀二氧化硅。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級二氧化硅的制備方法，其特征在于，在所 述含硅物質(zhì)和所述氟化物混合物中，所述氟化物的質(zhì)量百分含量為10~90%，所述含硅物 質(zhì)和所述氟化物的粒徑均小于等于7毫米。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米級二氧化硅的制備方法，其特征在于， 當所述氟化物為固態(tài)時，所述氟化反應為煅燒，煅燒溫度為600~1300°C;當所述氟化 物為氫氟酸時，所述氟化反應的溫度為100-200°C; 氟化反應的反應時間為1~12小時。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7任一項所述的納米級二氧化硅的制備方法，其特征在于，所述二 氧化娃的粒徑為5~95納米。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的納米級二氧化硅的制備方法，其特征在于， 所述含娃物質(zhì)還包括：SiOji顆粒； 所述含硅金屬氧化物的礦物包括以下一種或多種：鋁礬土、煤矸石、鐵礦石； 所述氟化物包括以下一種或多種：NaF、NH4F、氫氟酸、NH4HF2、A1F3、CaF2。
【專利摘要】本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體而言，涉及納米級二氧化硅的制備方法，包括：將含硅物質(zhì)和氟化物混合后進行氟化反應，得到氣相四氟化硅；將四氟化硅高溫水解得到納米級二氧化硅；對二氧化硅進行驟冷結(jié)晶得到顆粒狀的二氧化硅；其中，含硅物質(zhì)包括：含硅金屬氧化物的礦物或含二氧化硅的廢料。本發(fā)明中采用的反應物為含硅金屬氧化物的礦物或含二氧化硅的廢料的含硅物質(zhì)，這種原料比比皆是，來源廣，取材方便，成本較低，又因為硅為親氟物質(zhì)，與氟接觸優(yōu)先反應生成氣相的四氟化硅，四氟化硅通過高溫水解，發(fā)生分子間反應則得到納米級二氧化硅，隨后經(jīng)過驟冷結(jié)晶進行團聚形成顆粒狀二氧化硅，供收集。
【IPC分類】C01B33/12
【公開號】CN104925817
【申請?zhí)枴緾N201510357511
【發(fā)明人】李丹陽, 龔亞云, 章林
【申請人】貴州萬方鋁化科技開發(fā)有限公司
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2013年12月20日
【公告號】CN103626191A, CN103626191B