一種棒狀納米二氧化硅水溶膠的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種貯存穩(wěn)定性好和鍍膜層無(wú)應(yīng)力開裂的的棒狀納米二氧化硅水溶 膠的制備方法及作為太陽(yáng)電池玻璃減反射鍍膜液的應(yīng)用，屬于無(wú)機(jī)化工和新材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 若在晶體硅太陽(yáng)電池玻璃蓋板表面涂覆一層100_200nm厚度的二氧化硅減反射 膜，可增加太陽(yáng)光譜中可見光透過(guò)率2. 5%-3. 5% ;若在二氧化硅減反射膜層中添加自清潔 組分，可以減少灰塵遮擋5%-20%，穩(wěn)定太陽(yáng)電池發(fā)電效率；若在二氧化硅減反射膜層中添 加光轉(zhuǎn)換組分，可以提高太陽(yáng)光譜中紫外光或紅外光的利用率5%-30%，顯著提高太陽(yáng)電池 發(fā)電效率。采用涂覆納米二氧化硅水溶膠的鍍膜玻璃是一種簡(jiǎn)便和經(jīng)濟(jì)的提高晶體硅太陽(yáng) 電池發(fā)電效率的方法。太陽(yáng)能電池發(fā)電效率在實(shí)際應(yīng)用中逐年降低，這是因?yàn)樘?yáng)電池在 露天環(huán)境下使用，鍍膜玻璃要經(jīng)受日光曝曬、酸雨沖刷、冷熱沖擊、沙塵、冰雹、海洋惡劣氣 候等環(huán)境因素的影響，在進(jìn)行清洗、維修等日常維護(hù)時(shí)玻璃膜層也容易受到機(jī)械磨損，導(dǎo)致 太陽(yáng)光透過(guò)率降低。納米二氧化娃膜層的抗?jié)駸崂匣?、抗?jié)駜隼匣?、抗鹽霧老化、抗紫外老 化等耐久性能已成為鍍膜玻璃的關(guān)鍵性技術(shù)指標(biāo)。
[0003]目前國(guó)內(nèi)太陽(yáng)電池玻璃鍍膜液基本組分是市售或企業(yè)自制的球狀納米二氧化硅 水溶膠，通常采用硅酸鈉離子交換法、硅粉水解法和正硅酸乙酯水解法制備，工業(yè)應(yīng)用中普 遍存在膜層開裂現(xiàn)象，導(dǎo)致太陽(yáng)電池鍍膜玻璃的耐久性能不達(dá)標(biāo)。主要原因是在高溫和高 濕環(huán)境中，玻璃中硅酸鈉組分水解析出硅酸凝膠和氫氧化鈉，黏附的硅酸凝膠遮擋光線，處 于膜層裂縫中的氫氧化鈉進(jìn)一步加劇玻璃基體和膜層的腐蝕，導(dǎo)致鍍膜玻璃透光率快速下 降，所以，提高膜層致密性和防止膜層開裂，是提高鍍膜玻璃耐久性能的關(guān)鍵。
[0004] 為提高鍍膜玻璃耐久性能，荷蘭DSM公司專利CN103080254 (2013-05-01)公開一 種無(wú)機(jī)氧化物涂層，采用納米二氧化硅和納米稀土氧化物為基本組分，可以提高膜層致密 性和耐久性，但未公開具體制備方法。
[0005] 為抑制太陽(yáng)電池玻璃上的二氧化硅鍍膜層開裂，文獻(xiàn)報(bào)道的主要措施包括在球 狀二氧化硅水溶膠中添加高沸點(diǎn)溶劑、高分子聚合物或控制膜層干燥溫度和濕度，但實(shí) 際應(yīng)用中這些方法不易把握，改進(jìn)效果也不明顯。美國(guó)3M創(chuàng)新公司專利US20100035039 (2010-01-11)最早公開采用棒狀納米二氧化硅水溶膠作為太陽(yáng)電池玻璃鍍膜液基本組分， 其棒狀納米二氧化娃水溶膠由日本NissanChemicalIndustries公司生產(chǎn)。美國(guó)專利 US5597512 (1997-01-28)公開了棒狀納米二氧化硅水溶膠的制備方法，以微量鈣或鎂離子 為轉(zhuǎn)晶催化劑，在堿性條件下水熱處理球狀納米二氧化硅水溶膠使其轉(zhuǎn)晶為棒狀納米二氧 化硅水溶膠，該方法水熱處理的控制條件極為苛刻，經(jīng)常發(fā)生納米二氧化硅水溶膠的凝膠 現(xiàn)象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)鈣或鎂離子為轉(zhuǎn)晶催化劑制備棒狀納米二氧化硅水溶膠時(shí)存在的工藝條件 苛刻的問(wèn)題，發(fā)明人在長(zhǎng)期研宄中發(fā)現(xiàn)，在微量鑭或鋱離子存在和堿性條件下，球狀納米二 氧化硅水溶膠水熱處理后能轉(zhuǎn)晶為以棒狀La(OH) 3或Tb(OH) 3納米粒子為晶核的棒狀納米 二氧化硅水溶膠，其在玻璃表面形成的二氧化硅膜層光滑致密平整，耐磨性和附著力強(qiáng)，棒 狀納米二氧化硅膜層在干燥或燒結(jié)過(guò)程中的無(wú)開裂問(wèn)題，膜層不僅透光率高，而且能有效 阻隔水汽和化學(xué)品水解玻璃基體，可大大提高鍍膜玻璃的耐久性能。
[0007] 本發(fā)明目的是提供一種棒狀納米二氧化硅水溶膠的的制備方法，采用的技術(shù)方案 和具體步驟為： (1) 在帶攪拌的玻璃反應(yīng)器中先后加入質(zhì)量百分濃度93%的乙醇，去離子水，質(zhì)量百分 濃度25%的濃氨水和正硅酸乙酯，控制原料投料時(shí)體積百分比為：93%乙醇：去離子水：25% 濃氨水：正娃酸乙酯=3-4 :1-2 :0. 003-0. 03 :1，在室溫下進(jìn)行水解反應(yīng)12-48h，使正娃酸 乙酯完全水解，水解完成液PH8. 5-9. 3 ; (2) 向正硅酸乙酯水解液中加入去離子水，轉(zhuǎn)入帶刺形分餾柱的玻璃蒸餾塔中，蒸餾出 乙醇水溶液，冷卻后得到質(zhì)量百分濃度5%的球狀二氧化硅水溶膠，其pH7. 5-8. 5 ; (3) 將球狀納米二氧化硅水溶膠稀釋至質(zhì)量百分濃度3%-4%，加入硝酸鑭或硝酸鋱水 溶液作為轉(zhuǎn)晶催化劑，控制催化劑與二氧化硅摩爾比〇. 001-0. 005:1，繼續(xù)攪拌0. 5-2h，使 La3+或Tb3+離子全部為球狀納米二氧化硅水溶膠粒子所吸附； (4) 用質(zhì)量百分濃度2%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)球狀納米二氧化硅水溶膠至pH8. 0-8. 5， 使吸附的La3+或Tb3+離子原位水解生成表面帶正電荷的棒狀La(OH) 3或Tb(OH) 3納米粒子； (5) 將吸附棒狀La(OH) 3或Tb(OH) 3納米粒子的球狀納米二氧化硅水溶膠在70-103°C 下水熱處理l_36h，同時(shí)蒸發(fā)濃縮水溶膠，帶正電荷的棒狀La(OH) 3或Tb(OH) 3納米粒子吸 引體系中的球狀納米二氧化硅粒子在其上聚集和結(jié)晶，得到質(zhì)量百分濃度4. 5%-5. 5%，以棒 狀La(OH) 3或Tb(OH) 3納米粒子為晶核的pH8. 0-8. 5的堿性棒狀納米二氧化硅水溶膠； (6) 堿性棒狀納米二氧化硅水溶膠通過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂柱脫除鈉離子，再加入 質(zhì)量百分濃度〇. 〇〇1%_〇. 01%的水楊酸作為酸度穩(wěn)定劑和防霉劑，得到PHI. 8-2. 5的酸性棒 狀納米二氧化硅水溶膠，棒狀納米粒子直徑20-30nm，棒狀納米粒子長(zhǎng)度40-100nm，常溫下 可穩(wěn)定貯存12個(gè)月。
[0008] 本發(fā)明的另一目的是將棒狀納米二氧化硅水溶膠作為太陽(yáng)能電池玻璃減反射鍍 膜液應(yīng)用，以提高太陽(yáng)電池玻璃耐久性和透光率，具體步驟為： (1) 將棒狀納米二氧化硅水溶膠過(guò)濾后加入三輥鍍膜機(jī)中，棒狀納米二氧化硅水溶膠 均勻地附著在涂布輥上，調(diào)整鍍膜機(jī)轉(zhuǎn)速，控制濕膜厚度1500-2000nm; (2) 將棒狀納米二氧化硅水溶膠輥涂在清潔干燥的太陽(yáng)電池玻璃樣片上，經(jīng)80-150°C 分段加熱固化3-6分鐘，得到泛藍(lán)紫色的太陽(yáng)電池鍍膜玻璃； (3) 優(yōu)化調(diào)節(jié)三輥鍍膜機(jī)的鍍膜工藝參數(shù)，使太陽(yáng)電池鍍膜玻璃的干膜厚度控制在 140-180nm，測(cè)得鍍膜前后玻璃透光率分別為91. 4%-91. 6%和94. 2%-94. 7%; (4) 將太陽(yáng)電池鍍膜玻璃樣片在500-720°C鋼化爐中鋼化處理3-6分鐘，將膜層燒結(jié)在 玻璃表面，鍍膜玻璃透光率94. 5%-95. 0%，鉛筆硬度6H，耐久性能達(dá)到IEC61215標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。
[0009] 棒狀或球狀納米二氧化硅水溶膠粒子形貌用日立S-4800掃描電子顯微鏡觀察， 也能通過(guò)觀察納米二氧化硅水溶膠貯存過(guò)程產(chǎn)生的大結(jié)晶粒子形貌推斷。
[0010] 棒狀或球狀納米二氧化硅水溶膠貯存期以能夠得到光滑平整膜層的存放時(shí)間確 定。
[0011] 膜層厚度用美國(guó)filmtrics公司產(chǎn)F20型薄膜厚度測(cè)定儀測(cè)定，設(shè)計(jì)膜層厚度 140_180nm。
[0012] 透光率依據(jù)ISO9050-2003,采用PerkinElmer公司產(chǎn)Lambda950分光光度計(jì)，測(cè) 試250nm-lIOOnm波長(zhǎng)范圍的透光率，取4個(gè)不同位置透光率的平均值。
[0013] 鹽霧老化依據(jù)IEC61215標(biāo)準(zhǔn)，將樣品放入35°C鹽霧老化箱中，用5%氯化鈉溶液 噴霧，定期取出測(cè)透光率，設(shè)計(jì)96小時(shí)鹽霧老化后透光率降低小于1. 0%。
[0014] 濕熱老化依據(jù)IEC61215標(biāo)準(zhǔn)，將樣品放入85°C和相對(duì)濕度85%的濕熱老化箱中， 定期取出測(cè)透光率，設(shè)計(jì)1000小時(shí)濕熱老化后透光率降低小于1. 0%。
[0015] 濕凍老化依據(jù)IEC61215標(biāo)準(zhǔn)，將樣品放入濕凍老化箱中，從85°C和相對(duì)濕度 85%降至-40°C，定期取出測(cè)透光率，設(shè)計(jì)循環(huán)次數(shù)10次濕凍老化后透光率降低小于1. 0%。
[0016] 膜層硬度指沒(méi)有使膜層出現(xiàn)3mm以上劃痕的最硬鉛筆硬度，設(shè)計(jì)鉛筆硬度5H。
[0017] 耐洗刷測(cè)試采用自來(lái)水、洗滌劑、棉布、海綿和塑料組合測(cè)試，定期取出測(cè)透光率， 測(cè)試25次，測(cè)試前后透光率降低小于1. 0%。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果體現(xiàn)在： (1) 本發(fā)明棒狀納米二氧化硅水溶膠膜層和基體的接觸面積大，耐磨性和附著力強(qiáng)，即 使在堿性或中性條件下也能比較均勻地涂覆在玻璃基體表面； (2) 本發(fā)明棒狀納米二氧化硅水溶膠形成的膜層在干燥和燒結(jié)過(guò)程中，不會(huì)發(fā)生膜層 的應(yīng)力開裂，再加上膜層光滑致密，水汽或化學(xué)品難以侵蝕，大大提高了膜層耐久性能； (3) 本發(fā)明棒狀納米二氧化硅水溶膠成膜時(shí)傾向于形成較為疏松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膜，減反 射性能好，鍍膜玻璃的透光率高； (4) 本發(fā)明棒狀納米二氧化硅水溶膠以具有紫外光轉(zhuǎn)換功能的La(OH) 3或Tb(OH) 3為 晶核，鍍膜玻璃鋼化后膜層具有太陽(yáng)光下轉(zhuǎn)換功能，使紫外光透光率提高。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 實(shí)施例1球狀納米二氧化硅水溶膠原料制備 在帶攪拌的2000mL四口玻璃反應(yīng)器中加入93%乙醇510mL，去離子水340mL，質(zhì)量百 分濃度25%的濃氨水I.OmL，工業(yè)級(jí)正娃酸乙酯170mL，在室溫下進(jìn)行水解反應(yīng)48h，水溶 膠pH9. 1。取樣檢查時(shí)，若水解液用去離子水稀釋3倍后仍透明，說(shuō)明正硅酸乙酯已完全水 解。向正硅酸乙酯水解液中加入1000 mL去離子水，轉(zhuǎn)入帶刺形分餾柱的玻璃蒸餾塔中，蒸 餾出1000 mL乙醇水溶液，冷卻后得到1000 mL質(zhì)量百分濃度約5%的球狀二氧化硅水溶膠， 其pH7. 5-8. 5,將其通過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂柱脫除殘余的銨離子，可得到pH2. 0-2. 5酸 性球狀納米二氧化硅水溶膠。
[0020] 實(shí)施例2轉(zhuǎn)晶催化劑種類和水熱處理時(shí)間選擇 分別采用硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸鑭或硝酸鋱為轉(zhuǎn)晶催化劑，控制硝酸鹽與二氧化硅摩爾 比0. 01: 1，調(diào)節(jié)球狀二氧化硅水溶膠初始pH8. 0-8. 5,在回流溫度下水熱處理轉(zhuǎn)晶。
[0021] 采用硝酸鈣和硝酸鎂轉(zhuǎn)晶催化劑時(shí)，回流0. 5h后球狀納米二氧化硅水溶膠顏色 發(fā)白，器壁上形成大量棒狀二氧化硅結(jié)