一種穩(wěn)定性納米摻銻二氧化錫水溶膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定性納米摻銻二氧化錫水溶膠及其制備方法，特別是以水楊酸和長(zhǎng)鏈季銨鹽為穩(wěn)定劑，具有良好透光性能的穩(wěn)定性納米摻銻二氧化錫水溶膠及其制備方法，屬于無機(jī)化工和新材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]銻摻雜二氧化錫(ATO)納米材料是一種新型功能導(dǎo)電材料，除具有良好的導(dǎo)電性能外，還具有良好的減反射、抗輻射、紅外吸收功能以及良好的耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性，在太陽能電池、光電顯示器件、抗靜電化纖、抗靜電涂料以及紅外吸收隔熱材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。納米銻摻雜二氧化錫(ATO)材料包括納米ATO粉體和納米ATO薄膜二種形態(tài)，納米銻摻雜二氧化錫水溶膠是納米ATO薄膜制備的原料和關(guān)鍵材料。
[0003]納米ATO水溶膠本身具有的強(qiáng)極性、極大的比表面積和較高的比表面能，使其在極性介質(zhì)中易凝聚，從而影響了其納米性能的發(fā)揮。提高納米ATO水溶膠的穩(wěn)定性和防止凝聚是充分發(fā)揮其性能和廣泛應(yīng)用的前提。
[0004]為制備穩(wěn)定性納米ATO水溶膠，現(xiàn)有技術(shù)措施之一是在水溶膠中采用加入有機(jī)分散劑改性，通過化學(xué)鍵的結(jié)合使納米ATO粒子穩(wěn)定下來，抑制膠體粒子的團(tuán)聚，典型專利包括CN1528830 (2004-09-15);現(xiàn)有技術(shù)措施之二是在水溶膠中加入一定量的草酸、過氧化氫或其混合物，它們可與納米ATO水溶膠形成配位化合物，使ATO沉淀膠溶和防止凝聚，典型專利包括 CN1367494 (2002-09-04)、CN101580270 (2009-11-18);現(xiàn)有技術(shù)措施之三是在水溶膠中盡量減少雜質(zhì)引入，考慮到Cl—的存在會(huì)導(dǎo)致溶膠團(tuán)聚，在制備過程中可采取多次洗滌或離子交換方式努力減少其殘余量；現(xiàn)有技術(shù)措施之四是適當(dāng)提高水溶膠的粘度，適當(dāng)粘度的水溶膠可以減緩納米ATO粒子的運(yùn)動(dòng)，降低其互相碰撞凝聚的幾率，從而提高納米ATO水溶膠的穩(wěn)定性；現(xiàn)有技術(shù)措施之五是采用聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇作為非離子型分散劑吸附于水溶膠粒子表面，形成一層高分子保護(hù)膜抑制納米粒子的長(zhǎng)大。
[0005]應(yīng)用實(shí)踐證明，穩(wěn)定性納米ATO水溶膠現(xiàn)有技術(shù)還存在許多缺點(diǎn)和問題。例如，納米ATO水溶膠中大量有機(jī)物存在，大大降低了膜層的透光性能，應(yīng)用時(shí)必須改變后處理工藝；高分子分散劑或增稠劑加入影響了水溶膠的工程涂覆性?，F(xiàn)有技術(shù)并未根本改變納米ATO水溶膠的穩(wěn)定性，通常納米ATO水溶膠貯存二個(gè)月后就會(huì)有沉淀析出。應(yīng)從納米ATO水溶膠粒子團(tuán)聚的機(jī)理入手，尋找到一種切實(shí)可行的提高納米ATO水溶膠穩(wěn)定性的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的是提供一種以水楊酸和長(zhǎng)鏈季銨鹽為穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性納米摻銻二氧化錫水溶膠，克服現(xiàn)有納米摻銻二氧化錫水溶膠產(chǎn)品穩(wěn)定性和透光性能差的問題。
[0007]水楊酸是一種芳香羥基羧酸，可以與ATO形成配位化合物提高其穩(wěn)定性；此外，水楊酸具有中等酸性，能夠使大尺寸的ATO納米膠團(tuán)膠溶，但不能完全溶解和破壞膠體；水楊酸作為一種雙官能團(tuán)化合物還可以自聚形成低聚物，作為納米ATO水溶膠的成膜助劑，提高膜層的初始附著力。水楊酸本身就是一種抑菌劑，可以防止水溶膠貯存過程中發(fā)霉變質(zhì)。
[0008]長(zhǎng)鏈季銨鹽能夠與水楊酸形成配位化合物，該配位化合物具有對(duì)水溶膠具有強(qiáng)烈的增粘作用，由于水溶膠粘度增大，減緩納米ATO粒子的運(yùn)動(dòng)，降低其互相碰撞凝聚的幾率，從而提尚納米ATO水溶I父的穩(wěn)定性。
[0009]本發(fā)明穩(wěn)定性納米摻銻二氧化錫水溶膠由平均粒徑10_20nm的納米ATO粒子、水楊酸、長(zhǎng)鏈季銨鹽和去離子水組成，各組分所占質(zhì)量百分比如下:
納米 ATO (10-20nm) 3%-5%
水楊酸0.2%-2%
長(zhǎng)鏈季銨鹽0.005%-0.1%
去尚子水余量。
[0010]水溶膠中納米ATO可作為光催化、自清潔、減反射、光轉(zhuǎn)換或抗靜電功能膜組分，從一次涂膜厚度10nm以上考慮，選擇其最小質(zhì)量百分濃度3% ;從貯存周期一年以上考慮，選擇其最大質(zhì)量百分濃度5%。
[0011 ] 水楊酸可以與納米ATO粒子形成配位化合物，抑制納米ATO粒子團(tuán)聚，作為中等強(qiáng)度的有機(jī)酸，當(dāng)其與ATO的摩爾比為0.3-0.5時(shí)，就能夠使ATO大尺寸膠團(tuán)完全膠溶形成透明膠體溶液，雖然水楊酸在常溫下在水中溶解度僅0.2%，由于其能與ATO絡(luò)合，增大了水楊酸的溶解度，常溫下水溶膠中水楊酸質(zhì)量百分濃度可達(dá)0.2%-2% ;水楊酸同時(shí)作為抑菌劑，可以防止水溶膠長(zhǎng)期貯存時(shí)發(fā)霉。
[0012]長(zhǎng)鏈季銨鹽能夠與水楊酸形成配位化合物，該配位化合物具有對(duì)水溶膠具有強(qiáng)烈的增粘作用。本發(fā)明中選用碳原子數(shù)為C8-C22的長(zhǎng)鏈季銨鹽，特別是十六烷基三甲基氯化銨、椰油基三甲基氯化銨或十二烷基三甲基氯化銨，控制其質(zhì)量百分濃度0.005%-0.1%。濃度過高時(shí)，水溶膠粘度過大不僅影響工程涂覆，而且由于陽離子表面活性劑的凝聚作用，會(huì)破壞納米ATO水溶膠的穩(wěn)定性。長(zhǎng)鏈季銨鹽作為表面活性劑同時(shí)可以增強(qiáng)水溶膠在基體上的潤(rùn)濕性、流平性和膜層均勻度。
[0013]去離子水作為溶劑具有無毒、無味和揮發(fā)度適中的優(yōu)點(diǎn)，使用中通過添加去離子水，就可以方便地調(diào)節(jié)水溶膠粘度。
[0014]本發(fā)明穩(wěn)定性納米ATO水溶膠在常溫下貯存12個(gè)月后，隨水溶膠的顏色不斷加深，水溶膠粘度沒有變化，也沒有發(fā)生溶膠的凝聚或產(chǎn)生沉淀。將玻璃載波片在其中浸漬后提拉成膜，在玻璃表面仍能形成附著力良好和厚度150nm左右的均勻薄膜，鍍膜效果與新制備的納米ATO水溶膠相同。
[0015]本發(fā)明的另一目的是提供一種穩(wěn)定性納米摻銻二氧化錫水溶膠的制備方法，采取的技術(shù)方案是和具體步驟為:
(1)將四氯化錫和三氯化銻溶解在去離子水中，立即水解產(chǎn)生沉淀，在攪拌下加質(zhì)量百分濃度為10%的氨水，不斷有沉淀產(chǎn)生，直到反應(yīng)體系PH2-3，控制原料投料摩爾比為:Sn:Sb:NH3:H20= 1:0.05-0.1:3-4:200-400，使懸浮溶液中 Sn02/Sb203氧化物質(zhì)量百分濃度2%-4% ；
(2)真空過濾水合Sn02/Sb203沉淀，并用沉淀一倍質(zhì)量的去離子水洗滌水合SnO2/Sb203沉淀，使水合Sn02/Sb203沉淀中夾帶的大部分氯化銨鹽分洗滌除去；
(3)將水合Sn02/Sb203沉淀分散在去離子水中，得到Sn02/Sb203質(zhì)量百分濃度2%_4%的懸浮液，加入強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，強(qiáng)烈攪拌0.5-1.0小時(shí)，使沉淀中夾帶的氯離子能夠完全交換除去，然后用100目的濾網(wǎng)過濾分離除去陰離子交換樹脂；
(4)在攪拌下向水合Sn02/Sb203懸浮液加入水楊酸粉末，控制投料摩爾比，使水楊酸:Sn+Sb = 0.3-0.5，然后在60-70°C下加熱攪拌0.5-1小時(shí)，白色水合Sn02/Sb203懸浮液逐漸變?yōu)镾n02/Sb203無色透明水溶膠；
(5)將Sn02/Sb203透明水溶膠在90-100°C下緩慢濃縮，進(jìn)行水熱處理12-36小時(shí)，使納米SnO2粒子和納米Sb 203粒子在水楊酸溶液中不斷地進(jìn)行溶解和重結(jié)晶過程，同時(shí)使Sb原子能夠進(jìn)入SnO2晶格中，形成質(zhì)量百分濃度3%-5%棕黃色納米摻銻二氧化錫粒子水溶膠；
(6)將棕黃色納米摻銻二氧化錫水溶膠冷卻，過濾分離析出的水楊酸結(jié)晶；
(7)在攪拌下向摻銻二氧化錫粒子水溶膠中加入長(zhǎng)鏈季銨鹽飽和水溶液，使長(zhǎng)鏈季銨鹽在納米ATO水溶膠中的質(zhì)量百分濃度為0.005%-0.1%，使水溶膠粘度從1.3 mP.s增大到 3_5mP.S0
[0016]由于沉淀反應(yīng)得到的水合Sn02/Sb203沉淀為膠體狀，漂洗去除夾帶氯離子的過程十分緩慢，本發(fā)明采用離子交換方式，大大提高了去除效率，可使氯離子無殘留，大大減少了膠體粒子的團(tuán)聚。
[0017]本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
(1)本發(fā)明以水楊酸和長(zhǎng)鏈季銨鹽為穩(wěn)定劑，克服現(xiàn)有納米摻銻二氧化錫水溶膠產(chǎn)品穩(wěn)定性差的問題；
(2)本發(fā)明穩(wěn)定性納