納米晶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備高長徑比棒狀WS2納米晶的方法，特別涉及一種聲化學(xué)輔助油浴陳化法制備高長徑比棒狀WS2鈉離子電池負(fù)極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]WS2的晶體結(jié)構(gòu)和MoS2類似，也是密排六方的層狀結(jié)構(gòu)。鎢原子和硫原子間有強(qiáng)的化學(xué)鍵相連接，而層間硫原子與硫原子之間由弱的分子鍵相連接。層與層之間的結(jié)合力仍為范德華力，與MoS2相比，WS 2的層間距較大，摩擦系數(shù)更低，在0.03?0.05之間。
[0003]WSJl乎在所有的介質(zhì)中都不溶解，包括水，油，堿和幾乎所有的酸。但它對游離的氣態(tài)氟、熱硫酸與氫氟酸比較敏感。WS2的熱穩(wěn)定性也較好，其在大氣中的分解溫度為510 °C, 539 0C迅速氧化，真空中分解溫度為1150 °C。WS2的抗輻射性強(qiáng)于石墨、MoS 2，具有良好的潤滑性能，不僅適用于通常潤滑條件，而且可以用于高溫、高壓、高真空、高負(fù)荷，有輻射及有腐蝕性介質(zhì)等苛刻的工作環(huán)境。這也充分表明胃&可作為穩(wěn)定的電池電極材料。
[0004]納米WS2已成為國內(nèi)外化學(xué)、物理、材料科學(xué)等領(lǐng)域研宄的熱點(diǎn)，除了廣泛應(yīng)用于固體潤滑方面外，在催化劑、電極材料、電子探針等方面都有巨大的應(yīng)用潛力。尤其是WS2作為鋰離子電池和鈉離子電池電極材料引起人們的廣泛關(guān)注。已報(bào)道真空浸漬法制備了有序介孔 WS2Il離子電池正極材料[Hao Liuj Dawei Suj Guoxiu Wang, Shi Zhang Qia0.Anordered mesoporous WS2anode material with super1r electrochemical performancefor lithium 1n batteries[J].J.Mater.Chem.，2012，22:17437-17440.];氣相硫化反應(yīng)法制備了 WS2納米顆粒和 WS2 納米管[A Margolin, F L Deepakj R Popovitz-Biroj etal,Fullerene-1ike WS2nanoparticles and nanotubes by the vapor-phase synthesisof WCln and H2S[J].Nanotechnology，200，19:95601-95611.];化學(xué)氣相沉積法制備了片狀自組裝的 WS2花球(CVD) [Arunvinay Prabakaranj Frank Dillon, Jodie Melbourne, etal.WS22D nanosheets in 3D nanoflowers [J].Chem.Commun.2014, 50:12360-12362.];表面活性劑輔助水熱法制備了 WS2納米棒[Guogang Tang, Hua Tang, Changsheng Li, WenjingLi，Xiaorui J1.Surfactant-assisted hydrothermal synthesis and characterizat1nof WS2nanorods[J].Materials Letters.2011，65:3457-3460.]。另外，米用水熱法制備了 WS2-石墨稀復(fù)合鈉離子電池正極材料[Dawei Su，Shixue Dou，Guoxiu Wang.WS2@graphene nanocomposites as anode materials for Na-1on batteries withenhanced electrochemical performances[J].Chem.Comm.，2014，50:4192-4195.]和表面活性劑輔助水熱法制備了 WS2-氮摻雜石墨稀層狀復(fù)合材料[Dongyun Chenj GeJij Bo Ding,Yue Maj Baihua Quj Weixiang Chen, Jim Yang Lee.1n situ nitrogenatedgrapheme-few-layer WS2Composites for fast and reversible Li+Storage [J].Nanoscale，2013，5:7890-7896.]。但是，有關(guān)制備單一高長徑比納米棒狀WS2的研究以及作為鈉離子電池負(fù)極材料的相關(guān)報(bào)道較少。
[0005]目前所報(bào)道的制備WS2材料的方法主要有熱分解法[朱雅君，張學(xué)斌，冀翼等.納米二硫化鎢和二硫化鉬的制備方法及應(yīng)用[J].廣州化工，2012，3(40):4-6.]；固-氣硫化法[Yan-Hui Li, Yi Min Zhao, Ren Zhi Ma, Yan Qiu Zhu, Niles Fisher, YiZheng Jin, Xin Ping Zhang.Novel Route to WOx Nanorods and WS2Nanotubes fromWS2Inorganic Fullerenes[J].J.Phys.Chem.B.2006, 110:18191-18195.];原位蒸發(fā)合成法[A Margolin, F L Deepak, R Popovitz-Biro, M Bar-SadanI, Y Feldman, RTenne.Fullerene-1ike WS2nanoparticles and nanotubes by the vapor-phasesynthesis of WCln and H2S[J].Nanotechnology.2008，19:95601-95611.]；噴霧熱角軍法[Seung Ho Choi,Yun Chan Kang.Sodium 1n storage properties ofWS2-decorated three-dimens1nal reduced graphene oxide microspheres [J].Nanoscale.2015, 7:3965-3970]；機(jī)械活化法[Zhuangzhi ffu, Dezhi Wang, XiuqiZan, Aokui Sun.Synthesis of WS2nanosheets by a novel mechanical activat1nmethod [J].Materials Letters, 2010, 64:856-858.]還有沉淀還原法[鄭遺凡，宋旭春，劉波，韓貴，徐鑄德.嵌套球形層狀封閉結(jié)構(gòu)納米二硫化鎢的合成與機(jī)理探討[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2004,3(19):653-656.];沉淀還原法、熱分解法和固相硫化法均在高溫氣氛條件下合成WS2，粉體易團(tuán)聚并且工藝條件難以控制，對制備所需的WS2原料的利用率很??；并且固相法在還原性氣氛條件下燒結(jié)或者發(fā)生硫化反應(yīng)，也會引起納米晶的團(tuán)聚，晶粒異常長大，材料的微觀結(jié)構(gòu)難以調(diào)控。同時(shí)，原位蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法對設(shè)備要求高并且反應(yīng)物的配比難以控制，并且所制備的WS2納米材料中容易引入雜質(zhì)，且粉體易團(tuán)聚。另外，水熱法和溶劑熱法需要在高溫高壓環(huán)境下制備納米材料，并且對設(shè)備要求高，安全性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種高長徑比棒狀WS2納米晶的制備方法。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
[0008]步驟一:將六氯化鎢和硫脲加入甘油與蒸餾水的混合物中，并攪拌至六氯化鎢和硫脲溶解，得混合溶液，所述混合物中甘油與蒸餾水的體積比為(I?4): (I?4)，所述混合溶液中鎢與硫的物質(zhì)的量之比為(I?5): (I?5)，所述混合溶液中W6+的濃度為
0.005?0.5mol/L，將混合溶液超聲振蕩20?60min，得溶液A ;
[0009]步驟二:向溶液A中加入羧甲基纖維素鈉和海藻酸鈉，并不斷攪拌使羧甲基纖維素鈉和海藻酸鈉充分溶解，然后超聲振蕩20?60min，得溶液B ;溶液B中羧甲基纖維素鈉和海藻酸鈉的質(zhì)量比為(I?9): (I?9)，溶液B中羧甲基纖維素鈉和海藻酸鈉總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?30 % ；
[0010]步驟三:將溶液B放入油浴鍋中隔絕空氣反應(yīng)陳化I?12h，油浴溫度控制在50?140°C，反應(yīng)后自然冷卻到室溫；
[0011]步驟四:經(jīng)過步驟三后，離心分離產(chǎn)物，產(chǎn)物為灰黑色沉淀，然后依次采用去離子水和無水乙醇重復(fù)洗滌產(chǎn)物4?6次后于-10?-60°c冷凍干燥，即獲得高長徑比棒狀WS2納米晶。
[0012]所述步驟一以及步驟二中，攪拌采用梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司生產(chǎn)的RCT B S25型磁力攪拌器。
[0013]所述步驟一以及步驟二中，超聲振蕩采用300?1000W的超聲波清洗器，超聲波清洗器采用昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)的型號:KQ-1000KDB高功率數(shù)控超聲波清洗器。
[0014]所述步驟三中，油浴鍋采用北京科偉永興儀器有限公司的HH-1型電熱恒溫水浴鍋。
[0015]所述步驟四中，冷凍干燥的真空度為0.0?8.0Pa，冷凍干燥時(shí)間為3?8h，冷凍干燥機(jī)采用北京松源華興科技發(fā)展有限公司制造的型號:LGJ-10。
[0016]本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0017]由于本發(fā)明制備高長徑比棒狀WS2m米晶的反應(yīng)在液相中一次完成制備，工藝設(shè)備簡單且安全可靠，不需要后期的晶化熱處理，從而避免納米WS2在熱處理過程中可能導(dǎo)致的團(tuán)聚、晶粒粗化以及氣氛反應(yīng)引入雜質(zhì)等缺陷。同時(shí)，可以使用模板劑(羧甲基纖維素鈉和海藻酸鈉)調(diào)控得到高長徑比棒狀結(jié)構(gòu)，團(tuán)聚程度較輕，晶粒均勻且形貌單一的胃^納米晶。更重要的是，聲化學(xué)法要求的設(shè)備及儀器更為簡單并且可以更高效快速地制備出結(jié)晶性較好的納米晶；同時(shí)，超聲空化技術(shù)有利于成核，可以在常壓低溫液相中制備出粒徑較小且分布均勻，形貌可控的納米棒。此外，油浴加熱穩(wěn)定，溫度范圍寬且無水汽污染，可以在短時(shí)間內(nèi)成核-生長，最終實(shí)現(xiàn)棒狀納米取向性生長，且所制備的納米晶呈現(xiàn)高長徑比棒狀結(jié)構(gòu)，具有較好的電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明實(shí)施例4所制備的胃&納米晶的XRD圖；
[0019]圖2是本發(fā)明實(shí)施例4所制備的胃&納米晶的SEM圖；
[0020]圖3是本發(fā)明實(shí)施例4所制備的WS2納米晶在不同電流密度下的倍率性能圖(電壓區(qū)間O?3V)。Capacity:充放電容量，Cycle number:循環(huán)次數(shù)。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明。
[0022]實(shí)施例1:
[0023]步驟一:將分析純的六氯化鎢(WCl6)和硫脲(CH4N2S)加入甘油與蒸餾水的混合物中，并不斷攪拌，得混合溶液，甘油與蒸餾水的體積比控制在: Visig7ic = I: I，控制鎢、硫物質(zhì)的量之比為nw: ns=2: 3，混合溶液中W6+濃度為0.lmol/L，將混合溶液放入700W的超聲波清洗器中超聲振蕩30min，使得前驅(qū)物充分溶解、反應(yīng)，得溶液A ;
[0024]步驟二:再向溶液A中加入分析純的羧甲基纖維素鈉(CMC)和海藻酸鈉的混合物，控制羧甲基纖維素鈉和海藻酸鈉的質(zhì)