一種用于生產(chǎn)無水死燒型硫酸鈣晶須的混合添加劑及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機化工材料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種硫酸鈣晶須的生產(chǎn)方法，具體為一種用于生產(chǎn)無水死燒型硫酸鈣晶須的混合添加劑及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在我國可以作為生產(chǎn)硫酸鈣晶須的原料非常多，除了高純石灰礦和天然石膏，大量的二次鈣源如:工業(yè)副產(chǎn)物氯化鈣、脫硫石膏、脫色磷石膏等都亟待有效利用，將這些二次鈣源有效利用可以減少環(huán)境污染及資源枯竭的壓力。
[0003]硫酸鈣晶須是指具有固定橫截面形狀、完整的外形、完善的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、長徑比大于10的硫酸鈣單晶纖維。硫酸鈣單晶纖維的原子結(jié)構(gòu)排列高度有序，內(nèi)部缺陷較少和特殊的層狀結(jié)構(gòu)，所以硫酸鈣晶須是一種良好的摩擦材料和補強增韌劑。另一方面，硫酸鈣晶須與其他晶須相比具有價格低、機械強度高、無毒等優(yōu)點，在摩擦、復合材料增強、涂料、造紙、瀝青改性等領(lǐng)域得到了廣泛的應用。
[0004]硫酸鈣晶須分二水、半水和無水型，其中無水硫酸鈣晶須又分為無水可溶型和無水死燒型。然而，硫酸鈣晶須的結(jié)構(gòu)決定了無水可溶型、半水和二水硫酸鈣晶須在低溫段(小于97.5°C )容易發(fā)生水化現(xiàn)象而溶解，在此過程原有晶須會出現(xiàn)斷裂，導致晶須質(zhì)量下降。無水死燒型硫酸鈣晶須則因結(jié)構(gòu)緊密，水分子不能出入晶體內(nèi)部阻止了水化形象的發(fā)生，是硫酸鈣晶須最穩(wěn)定的類型。所以，生產(chǎn)無水死燒型硫酸鈣晶須是保證其在工業(yè)上穩(wěn)定應用的最佳選擇。現(xiàn)階段工業(yè)使用的硫酸鈣晶須多為無水可溶型、二水或半水改性型，這種晶須在水中的保持時間有限，且改性劑的使用不僅提高了生產(chǎn)成本同時也增加了生產(chǎn)用水的循環(huán)使用難度。
[0005]無水死燒型硫酸鈣晶須現(xiàn)階段的生產(chǎn)主要分為兩部分，首先生產(chǎn)出二水或半水硫酸鈣晶須，然后再高溫煅燒，最終得到產(chǎn)品。此生產(chǎn)過程主要有兩個問題難以實現(xiàn)，其一:怎樣才能生產(chǎn)出高品質(zhì)和高產(chǎn)量的二水或半水硫酸鈣晶須且生產(chǎn)過程無污染物排放；其二:怎樣才能把晶須的烘干和煅燒成本降低。
[0006]二水硫酸鈣晶須現(xiàn)階段的生產(chǎn)方法主要是酸化法。此法由于工藝簡單、成本低而備受關(guān)注。例如，朱偉長，鄭翠紅等，一種二水硫酸鈣晶須制備方法(CN101586255B);崔益順，磷石膏制備硫酸鈣晶須的研宄，無機鹽工業(yè)，2010，2 (9) 49-50)分別用CaCl2和磷石膏為原料在硫酸作用下，常壓反應4-6小時后制備了長徑比在30?90之間的二水硫酸鈣晶須。然而，該方法的不足是酸的使用量大，工業(yè)設(shè)備要求高，高濃度酸水對雜質(zhì)離子的富集使其循環(huán)使用困難，另一方面該方法是常壓下溶解在水中的CaSO4.2Η20在靜止狀態(tài)下重結(jié)晶得到產(chǎn)品的，產(chǎn)量低、時間長、晶須形貌可控性差。近幾年水熱法制備硫酸鈣晶須逐漸受到重視，如:向蘭等，一種高長徑比無水硫酸鈣晶須的制備方法(CN101671848A)以無機鈣鹽和無機沉淀劑為原料，在表面活性劑的作用下水熱反應生成半水硫酸鈣晶須，之后晶須在無機溶劑的保護下經(jīng)過焙燒、洗滌、干燥得無水硫酸鈣晶須。該方法的優(yōu)點是:制備了高質(zhì)量的硫酸鈣晶須，由于煅燒原料是半水硫酸鈣晶須，因此煅燒能耗比從二水開始要小，半水硫酸鈣晶須反應時間短、產(chǎn)量高。然而，此法的缺點也很明顯:工藝繁瑣且沒有實現(xiàn)水的循環(huán)，高溫煅燒時無機溶劑的使用不僅容易使晶須結(jié)塊而且也增加了成本。因此，尋找一種工藝簡單、經(jīng)濟、環(huán)保的半水硫酸鈣晶須制備方法是規(guī)?；a(chǎn)無水死燒型硫酸鈣晶須的必要條件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為解決上述技術(shù)問題，實現(xiàn)無水死燒型硫酸鈣晶須的生產(chǎn)，本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)無水死燒型硫酸鈣晶須的混合添加劑及方法。
[0008]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0009]一種用于生產(chǎn)無水死燒型硫酸鈣晶須的混合添加劑，所述混合添加劑包括形貌控制劑，輔助控制劑，反應體系PH調(diào)控劑，其中形貌控制劑、輔助控制劑、反應體系pH調(diào)控劑的質(zhì)量比為1:0?20:30?70。
[0010]作為一種優(yōu)選，所述形貌控制劑、輔助控制劑、反應體系pH調(diào)控劑的質(zhì)量比為1: O ?15:35 ?60ο
[0011]作為一種優(yōu)選，所述形貌控制劑、輔助控制劑、反應體系pH調(diào)控劑的質(zhì)量比為1:5 ?10:40 ?50。
[0012]作為一種優(yōu)選，所述形貌控制劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、吐溫中的一種或幾種。其作用是通過吸附在硫酸鈣晶核表面，抑制其橫向方向的晶面生長，使其縱向方向的晶面得到優(yōu)勢生長，最終實現(xiàn)廣品擁有尚長徑比的目的。
[0013]作為一種優(yōu)選，所述輔助控制劑為氯化鎂、硫酸鎂、氯化鈉中的一種或幾種。其作為晶型助長劑，目的是加快晶體生長速度，縮短反應時間。
[0014]作為一種優(yōu)選，所述反應體系pH調(diào)控劑為檸檬酸、硫酸、鹽酸、甲酸或檸檬酸鈉、氫氧化鈉中的一種或幾種。其目的是控制反應體系PH值，調(diào)節(jié)硫酸鈣晶須生長環(huán)境和增大二水硫酸鈣在反應體系內(nèi)的溶解度。
[0015]作為一種優(yōu)選，所述混合添加劑包括形貌控制劑:十二烷基苯磺酸鈉、輔助控制劑:硫酸鎂、反應體系pH調(diào)控劑:98%工業(yè)級硫酸，且形貌控制劑、輔助控制劑、反應體系pH調(diào)控劑的質(zhì)量比為1:10:44。
[0016]作為一種優(yōu)選，所述混合添加劑包括形貌控制劑:聚乙烯吡咯烷酮、輔助控制劑:氯化鎂、反應體系pH調(diào)控劑:98%工業(yè)級硫酸，且形貌控制劑、輔助控制劑、反應體系pH調(diào)控劑的質(zhì)量比為1:18:63。
[0017]作為一種優(yōu)選，所述混合添加劑包括形貌控制劑:吐溫與聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量比1:1)、輔助控制劑:氯化鎂與氯化鈉(質(zhì)量比20:1)、反應體系pH調(diào)控劑:檸檬酸與甲酸(質(zhì)量比1:1)，且形貌控制劑、輔助控制劑、反應體系PH調(diào)控劑的質(zhì)量比為1:14:44。
[0018]作為一種優(yōu)選，所述混合添加劑包括形貌控制劑:十六烷基三甲基溴化銨、輔助控制劑:氯化鎂與氯化鈉(質(zhì)量比20:1)、反應體系pH調(diào)控劑:硫酸，且形貌控制劑、輔助控制劑、反應體系pH調(diào)控劑的質(zhì)量比為1:13:40。
[0019]作為一種優(yōu)選，所述混合添加劑包括形貌控制劑:十二烷基硫酸鈉、反應體系pH調(diào)控劑:氫氧化鈉與檸檬酸鈉(質(zhì)量比5:1)，且形貌控制劑、反應體系pH調(diào)控劑的質(zhì)量比為 1:40ο
[0020]從二水硫酸鈣到半水硫酸鈣晶須主要經(jīng)歷了二水硫酸鈣溶解一結(jié)晶一晶體優(yōu)勢生長這三個過程。首先，二水硫酸鈣在合適的酸堿度、壓強和溫度下，溶解度增大至溶液飽和，飽和硫酸鈣溶液在攪拌過程中將會不斷析出微小結(jié)晶體(即晶核)。之后，吸附在晶核表面的鈣和硫酸根離子不斷結(jié)合，變成較大晶體。在此過程混合添加劑的存在能夠使硫酸鈣晶體沿著特定的方向快速生長，最終得半水硫酸鈣晶須。
[0021]一種采用上述混合添加劑生產(chǎn)無水死燒型硫酸鈣晶須的方法。其實施步驟如下:
[0022]I).以二水硫酸鈣和水為原料，混合并充分攪拌，然后加入混合添加劑繼續(xù)攪拌形成白色均勻漿料；
[0023]2).用泵將白色漿料打入高壓搪瓷反應釜進行水熱反應得半水硫酸鈣晶須；
[0024]3).將水熱反應后的漿料過濾，直接進入烘干段，至半水硫酸鈣晶須含游離水小于7wt%時停止干燥。
[0025]4).將經(jīng)過烘干段的半水硫酸鈣晶須轉(zhuǎn)運至煅燒室進行煅燒，冷卻后即得長徑比為20?300，硫酸鈣含量大于98wt%的無水死燒型硫酸鈣晶須。
[0026]上述生產(chǎn)步驟中，步驟3中的濾液可以直接循環(huán)利用，在循環(huán)若干次后，進行化學處理后再循環(huán)。循環(huán)次數(shù)視濾液中雜質(zhì)離子的濃度而定，當濾液中鐵離子濃度[Fe3+] ( 16.7mg/L時，可以循環(huán)使用；當濾液中鐵離子濃度[Fe3+]>16.7mg/L，需進行化學處理將雜質(zhì)去除后再循環(huán)。在實際生產(chǎn)過程中，由于本發(fā)明所用二水硫酸鈣為高純度，第一次生產(chǎn)濾液中鐵離子濃度[Fe3+]低于16.7mg/L，可以直接循環(huán)利用。
[0027]鐵離子是原料石膏中和反應釜緩慢腐蝕帶來的，當雜質(zhì)離子濃度高的時候半水硫酸鈣的晶須會受影響，長出來的晶須明顯變短、變粗，也就是長徑比減小。測試時是以鐵離子濃度做標定的，因為鐵離子的影響最為明顯，且在處理雜質(zhì)時其它雜質(zhì)會隨著鐵離子一同被處理掉。雜質(zhì)的去除方法是向濾液