一種硅片母合金的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體摻雜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硅片母合金
[0002]的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]太陽(yáng)能電池也稱(chēng)光伏電池，是一種將太陽(yáng)的光能直接轉(zhuǎn)化為電能的半導(dǎo)體器件。由于它是綠色環(huán)保產(chǎn)品，不會(huì)引起環(huán)境污染，而且是可再生資源，所以在當(dāng)今能源短缺的情形下，太陽(yáng)能電池是一種有廣闊發(fā)展前途的新型能源。
[0004]高純的晶體硅是重要的太陽(yáng)能光伏材料。在單晶硅中摻入微量的第IIIA族元素(如硼)，形成P型硅半導(dǎo)體；在單晶硅中摻入微量的第VA族元素(如磷)，形成N型半導(dǎo)體。這兩種材料都可做成太陽(yáng)能電池，將太陽(yáng)輻射能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。目前在生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)晶體硅材料時(shí)，其電阻率的控制是通過(guò)特定電阻率的硅片母合金實(shí)現(xiàn)的。
[0005]光伏用多晶硅、準(zhǔn)(類(lèi))單晶硅在鑄錠或拉制過(guò)程中需要對(duì)硅料進(jìn)行電阻率補(bǔ)償處理，使鑄造多晶硅錠、準(zhǔn)(類(lèi))單晶硅錠電阻率控制在0.5 Ω.Cm?6 Ω - cm以適合制作光伏電池。在鑄造過(guò)程中，一般使用低阻硼(磷)硅母合金作為摻雜劑對(duì)太陽(yáng)能級(jí)原硅料進(jìn)行摻雜，硼硅母合金摻雜劑電阻率一般控制在較低的目標(biāo)電阻率。
[0006]目前，硅片母合金主要通過(guò)在高純?cè)枇现刑砑訂钨|(zhì)硼，使用單晶爐采用直拉法拉制摻雜劑硅棒，在保證硅料純度的同時(shí)，使硼元素均勻的分散在硅棒中，從而降低原硅料電阻率，使拉制的娃棒符合摻雜劑的要求。
[0007]CN200510059736.7公開(kāi)了一種直拉單晶硅用砷摻雜劑的制造方法，在該發(fā)明中，使用有硅和砷混合燒結(jié)構(gòu)成的、硅對(duì)砷的摩爾比為35%?55%的砷摻雜劑，并將其與硅原料在坩堝中熔融接觸，采用直拉法生長(zhǎng)直拉單晶硅，得到摻砷母合金。
[0008]CN200910097219.7公開(kāi)了一種摻硼母合金的制備工藝，該方法的技術(shù)特征在于:將不同電阻率的摻硼進(jìn)行重量和電阻率的測(cè)量，根據(jù)測(cè)量所得的電阻率，依據(jù)公式計(jì)算摻雜劑濃度，在投料量一定的情況下，通過(guò)公式計(jì)算不同電阻率的等效重量比參數(shù)，通過(guò)換算，使不同電阻率的母合金通過(guò)重量的調(diào)整，使其具有某一相同摻雜劑濃度的等效重量后在投料的時(shí)候按照之前某一相同摻雜劑濃度的母合金進(jìn)行投料即可。該法具有工藝方法簡(jiǎn)單，電阻率控制準(zhǔn)確，能充分利用低阻摻硼硅料，降低生產(chǎn)成本的特點(diǎn)。
[0009]CN20120294082.6公開(kāi)了一種利用多晶鑄造爐生產(chǎn)母合金的方法，該方法包括以下步驟:選料、計(jì)算所需摻雜劑的量、將分選好的硅料加入摻雜劑，正常裝料后投鑄錠爐、采用多晶硅鑄造的方法，對(duì)硅料和摻雜劑依次進(jìn)行抽真空、加熱、熔化、長(zhǎng)晶、退火、冷卻環(huán)節(jié)，來(lái)生產(chǎn)母合金硅錠。提高了生產(chǎn)產(chǎn)量，又降低了生產(chǎn)成本。
[0010]CN201310007757.9公開(kāi)了一種摻雜劑的制備方法。該發(fā)明所提供的P型摻雜劑及其制備方法，通過(guò)去除含有硼元素的不合格的N型單晶硅片中的磷原子，并對(duì)去除磷原子的含有硼元素的不合格的N型單晶硅片進(jìn)行鑄錠，制作出P型摻雜劑，減少了資源的浪費(fèi)，降低了生產(chǎn)成本。
[0011]CN201310296524.5公開(kāi)了一種N型重?fù)搅啄负辖鸸璋糁苽涔に?。制備過(guò)程包括:選用一臺(tái)單晶爐，采用石墨熱場(chǎng)石英坩堝，硅多晶，加熱熔化；將“N”高純赤磷裝入石英摻雜器中；將石英摻雜器裝在籽晶卡口，升入單晶爐副室中導(dǎo)氣，再打開(kāi)翻板閥將石英摻雜器降到已測(cè)試好的位置，使其升華自動(dòng)導(dǎo)入到硅熔體中，并在晶棒坩堝轉(zhuǎn)動(dòng)的條件下拉晶，所拉制的晶棒，可以切成2厘米厚的圓餅狀，按電阻率分檔，然后采用水淬技術(shù)處理，酸洗后采用硅塊互碰法，制得尺寸為5-20毫米的碎塊，再分檔包裝。
[0012]上述硅片母合金制備方法:均使用第V A、III A族元素單質(zhì)與硅料在石英坩堝拉制單晶或鑄錠制的，在高溫下，石英S12與Si反應(yīng)生成S1，由于熔融的硅與石英坩堝接觸面積較大，硅氧含量較高，氧可以與空位結(jié)合形成缺陷，也可以與空位、B結(jié)合形成缺陷，也可以團(tuán)簇形成氧團(tuán)簇，具有電學(xué)性能，還可以形成氧沉淀引入誘生缺陷，影響硅片母合金品質(zhì)。
[0013]上述硅片母合金均使用第V AJII A族元素單質(zhì)與硅料在石英坩堝拉制單晶或鑄錠制的，制備過(guò)程包括多晶硅生長(zhǎng)、拆爐、破碎、包裝、轉(zhuǎn)運(yùn)、裝填、母合金生長(zhǎng)等過(guò)程，在此過(guò)程已引入污染，引入金屬、氧等雜質(zhì)，影響硅片母合金品質(zhì)。
[0014]同時(shí)，在使用第V A、III A族元素單質(zhì)與硅料在石英坩堝拉制單晶或鑄錠生長(zhǎng)過(guò)程中，由于磷遇空氣中的氧著火，存在安全隱患；銻在硅里的固溶度較低；單質(zhì)砷因?yàn)樵诳諝庵挟a(chǎn)生毒性高的氧化砷，因而存在安全隱患及摻雜劑不能準(zhǔn)確控制的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種硅片母合金的制備方法，該方法避免了傳統(tǒng)技術(shù)中需要將單質(zhì)硅加熱至熔融狀態(tài)，并避免了熔融狀態(tài)的硅與石英坩堝的大的接觸面積，避免了反應(yīng)原料與空氣的接觸，減少了產(chǎn)品的缺陷。
[0016]解決本發(fā)明技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是提供一種硅片母合金的制備方法，將氯硅烷與第IIIA族元素的三氯化物、第IIIA族元素的氫化物、第VA族元素的三氯化物、第VA族元素氫化物中的一種或多種，在還原爐或外延生長(zhǎng)爐內(nèi)，通過(guò)氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)制得硅片母合金，其中，所述第IIIA族元素為硼或鋁，所述第VA族元素為磷或砷。
[0017]優(yōu)選的是，所述氯硅烷為精制氯硅烷、精制氯硅烷高沸物、精制氯硅烷低沸物中的一種或幾種。
[0018]精制氯硅烷低沸物為精制氯硅烷的提純過(guò)程產(chǎn)生的沸點(diǎn)較低的氯硅烷，即塔頂采出氯硅烷，由于其中硼雜質(zhì)含量較高，一般外排或回流。在本發(fā)明中將其作為原料使用，實(shí)現(xiàn)了降低精制氯硅烷低沸物的外排量，從而提高了其原料利用率，另外一方面，由于該精制氯硅烷低沸物直接作為生產(chǎn)硅片母合金的原料，無(wú)需回流提純，從而降低了由于增大回流比而產(chǎn)生的能耗較高的問(wèn)題。
[0019]精制氯硅烷高沸物為精制氯硅烷的提純過(guò)程產(chǎn)生的沸點(diǎn)較高的氯硅烷，即塔釜采出氯硅烷，由于其中磷雜質(zhì)含量較高，一般外排或回流。在本發(fā)明中將其作為原料使用，實(shí)現(xiàn)了降低精制氯硅烷高沸物的外排量，從而提高了其原料利用率，另外一方面，由于該精制氯硅烷高沸物直接作為生產(chǎn)硅片母合金的原料，無(wú)需回流提純，從而降低了由于增大回流比而產(chǎn)生的能耗較高的問(wèn)題。
[0020]本發(fā)明解決精制氯硅烷過(guò)程中產(chǎn)生的精制氯硅烷高沸物、精制氯硅烷低沸物難以有效利用的問(wèn)題，并解決了精制氯硅烷過(guò)程中為了提高其利用率而增加回流比所產(chǎn)生的高能耗的技術(shù)難題。
[0021]優(yōu)選的是，所述還原反應(yīng)的還原溫度為1000?1200°C。
[0022]優(yōu)選的是，在氯硅烷與第IIIA族元素的三氯化物、第IIIA族元素的氫化物、第VA族元素的三氯化物、第VA族元素氫化物中的一種或多種的混合物中，第IIIA族元素的三氯化物、第IIIA族元素的氫化物、第VA族元素的三氯化物、第VA族元素氫化物中的一種或多種的含量為0.1ppmw?lOOOppmw。
[0023]優(yōu)選的是，氫氣與第IIIA族元素的三氯化物、第IIIA族元素的氫化物、第VA族元素的三氯化物、第VA族元素氫化物中的一種或多種的混合物中，第IIIA族元素的三氯化物、第IIIA族元素的氫化物、第VA族元素的三氯化物、第VA族元素氫化物中的一種或多種的含量為 0.1ppma ?lOOOOOppma。
[0024]優(yōu)選的是，硅片母合金的制備方法的具體步驟為:將所述氯硅烷與所述第III