一種納米硫霧化合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于單質(zhì)硫化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米硫霧化合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以升華硫?yàn)榇?，我國每年生產(chǎn)約30萬噸硫，其在橡膠化工、日用化工、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，近年來隨著高容量、快充車用動力鋰硫電池的理論研宄和應(yīng)用開發(fā)，正在進(jìn)一步對高純硫的應(yīng)用市場進(jìn)行拓寬和細(xì)分，納米尺度的高純硫的合成和制備稱為目前的鋰硫電池研宄熱點(diǎn)領(lǐng)域和關(guān)鍵技術(shù)。
[0003]目前，國內(nèi)外關(guān)于納米硫的合成制備主要有升華一冷凝法和溶液過飽和析出法等° 前者以德國專利〈〈Nanoparticles of sulfur obtained by freeze-drying aqueoussulfur dispers1ns, useful as an agricultural acaricide or fungicide, and inlubricants, cosmetics and pharmaceutical composit1ns))(申請?zhí)?DE19934167，公開日2001-01-25，公開號DE19934167A1)、中國專利《高純納米硫的制備方法》(申請?zhí)朇N03128015，公開日2003-11-05，公開號CN1453205A)為代表，利用硫高溫下氣化分散為氣相原子然后通入含有分散劑的液體或快速冷凝，收集后得到納米尺度的單質(zhì)硫粒子；后者以王修平等的發(fā)表論文(微細(xì)硫磺粉的制備，山東化工，1999(6))為代表，利用不同溫度下、硫在特定溶劑中的溶解度不同，通過過飽和析出制備納米、微米尺度的單質(zhì)高純硫粒子。另外見諸于文獻(xiàn)報(bào)道的納米硫方法還有利用濕化學(xué)沉淀法制備液相制備單質(zhì)硫粒子，主要適用于實(shí)驗(yàn)室科學(xué)研宄用途。其中，升華一冷凝法需要高溫過程，是一種能耗較高、成本較高的工藝過程；過飽和析出法和濕化學(xué)沉淀法所制備硫產(chǎn)物相的尺寸、形貌一致性不易控制、不便量產(chǎn)化的工業(yè)制程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種納米硫霧化合成方法，解決了現(xiàn)有過飽和析出法和濕化學(xué)沉淀法所制備的高純硫的尺寸、形貌一致性不易控制、不便量產(chǎn)化連續(xù)制備的問題，同時(shí)避免了升華-冷凝法高能耗、高成本的局限。
[0005]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種納米硫霧化合成方法，具體按以下步驟實(shí)施:
[0006]步驟I，制備出發(fā)原料溶液和沉淀劑溶液:
[0007]將出發(fā)原料和沉淀劑加入溶劑中，分別制成摩爾濃度為0.01mol/L?lmol/L的出發(fā)原料溶液和沉淀劑溶液；
[0008]步驟2，制備緩沖溶液和回收液:
[0009]在去離子水中加入少量沉淀劑調(diào)節(jié)pH = 5?6，得到緩沖溶液；
[0010]在去離子水中加入NaOH調(diào)節(jié)pH = 10?12，得到回收液；
[0011 ] 步驟3，霧化合成納米硫:
[0012]將出發(fā)原料溶液和沉淀劑溶液分別置于反應(yīng)裝置的兩個(gè)霧化器中，使出發(fā)原料溶液和沉淀劑溶液均勻霧化，霧化液滴在反應(yīng)室中反應(yīng)合成納米硫，在緩沖溶液中分散、沉淀；同時(shí)，未完全反應(yīng)的出發(fā)原料和沉淀劑在緩沖液中進(jìn)一步充分反應(yīng)析出納米硫；反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物氣相被回收液吸收；
[0013]步驟4，分離產(chǎn)品:
[0014]離心分離或過濾分離步驟3所得到的緩沖液，得到納米硫沉淀產(chǎn)物，水洗、醇洗3?5次至洗液pH約為7左右，Na+濃度彡lOppm，然后負(fù)壓干燥烘干，即得到納米硫產(chǎn)品；
[0015]步驟5，副產(chǎn)物回收:
[0016]將經(jīng)步驟4離心或過濾后的緩沖液進(jìn)行蒸發(fā)干燥，即得到反應(yīng)副產(chǎn)物化工產(chǎn)品鈉鹽；回收液蒸發(fā)干燥，即得到反應(yīng)副產(chǎn)物化工產(chǎn)品鈉鹽。
[0017]本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，
[0018]步驟I中出發(fā)原料溶液和沉淀劑溶液的摩爾濃度比為Na+:H+= 1:1?1.2。
[0019]步驟I中出發(fā)原料為硫化鈉及其水合物、升華硫或硫代硫酸鈉中的一種或幾種的混合。
[0020]步驟I和2中沉淀劑為鹽酸、甲酸、乙酸或硫酸中的任意一種。
[0021]步驟I中溶劑采用去離子水或工業(yè)純水。
[0022]步驟3中兩個(gè)霧化器氣源氣流量均為I?10L/min，同時(shí)霧化過程中兩個(gè)霧化器氣流量相同，霧化液滴的尺寸為I μ m?3 μ m。
[0023]步驟4中負(fù)壓干燥溫度為40?100 °C，干燥時(shí)間為24?48h。
[0024]本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明通過氣流霧化，使得含有出發(fā)原料的霧滴和含有沉淀劑的霧滴碰撞混合，在霧滴的尺度范圍內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，受霧滴尺度和濃度的限制，產(chǎn)物的尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于霧滴尺寸，所得產(chǎn)物的尺寸均勻性、形貌一致性好；緩沖溶液通過液流泵輸送在反應(yīng)腔室內(nèi)形成液幕并循環(huán)流動，增加反應(yīng)面積和反應(yīng)時(shí)間，確保可實(shí)現(xiàn)完全反應(yīng)；反應(yīng)廢氣通過廢氣回收液充分進(jìn)行吸收后再排放，反應(yīng)的副產(chǎn)物是高純級的硫化鹽或亞硫酸鹽化工產(chǎn)品，無環(huán)境污染。
【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明所采用的納米硫粒子合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0026]圖2是本發(fā)明納米硫合成反應(yīng)原理圖；
[0027]圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的納米硫TEM圖；
[0028]圖4是本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的納米硫的單晶衍射花樣圖(a)和EDS能譜圖(b)；
[0029]圖5是本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的納米硫TEM圖。
[0030]圖中，1.廢氣室，2.回收液進(jìn)液管，3.排氣室，4.排氣管，5.擋板b，6.回收腔室，7.回收液膜，8.回收液，9.回收液出液管，10.回收液流泵進(jìn)液管，11.緩沖液出液管，12.緩沖液流泵進(jìn)液管，13.緩沖液，14.緩沖液膜，15.反應(yīng)腔室，16.擋板a，17.沉淀劑溶液霧化器，18.出發(fā)原料溶液霧化器，19.隔離板，20.緩沖液進(jìn)液管，21.回收液流泵，22.緩沖液流泵，
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0032]本發(fā)明提供了一種納米硫霧化合成方法，具體按以下步驟實(shí)施:
[0033]步驟I，制備出發(fā)原料溶液和沉淀劑溶液:
[0034]將出發(fā)原料加入溶劑中，制得摩爾濃度為0.01mol/L?lmol/L出發(fā)原料溶液；將沉淀劑加入溶劑中，制得摩爾濃度為0.01mol/L?lmol/L沉淀劑溶液。其中出發(fā)原料溶液和沉淀劑溶液的摩爾濃度比為Na+:H+= 1:1?1.2。
[0035]出發(fā)原料為硫化鈉及其水合物(Na2S或Na2S.χΗ20)、升華硫或硫代硫酸鈉(Na2S2O3)中的一種或幾種的混合，沉淀劑為鹽酸(HCl)、甲酸(HC00H)、乙酸(CH3COOH)或硫酸(H2SO4)中的任意一種，溶劑采用去離子水或工業(yè)純水。
[0036]步驟2，制備緩沖溶液和回收液:
[0037]在去離子水中加入少量甲酸、乙酸、硫酸或鹽酸調(diào)節(jié)pH = 5?6，得到緩沖溶液。
[0038]在去離子水中加入NaOH調(diào)節(jié)pH = 10?12，得到回收液。
[0039]步驟3，霧化合成納米硫:
[0040]將出發(fā)原料溶液和沉淀劑溶液分別置于反應(yīng)裝置的兩個(gè)霧化器中，控制霧化器氣源氣流量為I?10L/min，同時(shí)保證兩霧化器氣流量相同，使出發(fā)原料溶液和沉淀劑溶液均勻霧化，霧化液滴的尺寸為I μ m?3 μ m，霧化液滴在反應(yīng)室中反應(yīng)合成納米硫，在緩沖溶液中分散、沉淀。同時(shí)，未完全反應(yīng)的出發(fā)原料和沉淀劑在緩沖液中進(jìn)一步充分反應(yīng)析出納米硫。
[0041]反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物氣相H2S、SO2被含有NaOH的回收液吸收。
[0042]氣源采用工業(yè)氮?dú)?、壓縮凈化空氣、工業(yè)氫氣、工業(yè)氬氣等，霧化器采用可調(diào)節(jié)氣流量的高壓氣流霧化發(fā)生器。
[0043]步驟4，分離產(chǎn)品:
[0044]離心分離或過濾分離所得到的緩沖液，得到納米硫沉淀產(chǎn)物，水洗、醇洗3?5次至洗液pH約為7左右，Na+濃度彡lOppm，然后40?100°C下負(fù)壓干燥烘干24?48h，即得到納米硫產(chǎn)品。
[0045]步驟5，副產(chǎn)物回收:
[0046]將過濾后的緩沖液進(jìn)行蒸發(fā)干燥，即得到反應(yīng)副產(chǎn)物化工產(chǎn)品鈉鹽；回收液蒸發(fā)干燥，即得到反應(yīng)副產(chǎn)物化工產(chǎn)品鈉鹽。
[0047]本發(fā)明所采用的納米硫粒子合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括由隔離板19隔開的緩沖液反應(yīng)室和回收液反應(yīng)室組成，緩沖液反應(yīng)室的與隔離板19相對的側(cè)壁上設(shè)置有出發(fā)原料溶液霧化器18和沉淀劑溶液霧化器17，該側(cè)壁靠近反應(yīng)室頂部設(shè)置有緩沖液進(jìn)液管20，緩沖液反應(yīng)室底部設(shè)置有緩沖液出液管11和緩沖液流泵進(jìn)液管12，緩沖液流泵進(jìn)液管12通過管道與緩沖液進(jìn)液管20連通，管道上設(shè)置有緩沖液流泵22 ;緩沖液反應(yīng)室內(nèi)設(shè)置有擋板al6，擋板al6位于緩沖液反應(yīng)室頂部與霧化器所在側(cè)面之間，用于使緩沖液沿?fù)醢辶鲃?，并形成緩沖液膜14 ;緩沖液反應(yīng)室頂部還設(shè)置有回收液進(jìn)液管2，回收液進(jìn)液管2經(jīng)隔離板19與回收液反應(yīng)室連通；
[0048]回收液反應(yīng)室底部設(shè)置有回收液出液管9和回收液流泵進(jìn)液管10，回收液流泵進(jìn)液管10通過管道與回收液進(jìn)液管2連通，管道上設(shè)置有回收液流泵21 ;回收液反應(yīng)室內(nèi)設(shè)置有擋板b5，擋板b5位于回收液反應(yīng)室頂部與隔離板19之間，用于使回收液沿?fù)醢辶鲃?，并形成回收液?4 ;回收液反應(yīng)室側(cè)壁上設(shè)置有排氣管4。
[0049]隔離板19上開有氣孔，用于反應(yīng)副產(chǎn)物氣相從緩沖液反應(yīng)室進(jìn)入回收液反應(yīng)室。
[0050]本發(fā)明的技術(shù)原理是:
[0051]本發(fā)明反應(yīng)路線如圖2所示，利用出發(fā)原料(多硫化鈉或硫代硫酸鈉)在沉淀劑(鹽酸、甲酸、乙酸、硫酸等)水溶液環(huán)境下發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)、析出單質(zhì)硫的反應(yīng)路線:
[0052]Na2S1+x+2H+= 2Na++xS I +H2S ?
[0053]或