具有高比表面積六方氮化硼的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及六方氮化硼(h-BN)的制備技術(shù)，具體地指一種利用無毒且廉價(jià)易得的原料得到具有高比表面積六方氮化硼的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]六方氮化硼因與石墨具有類似的晶體結(jié)構(gòu)而引起科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。其顏色呈象牙白色，故有“白石墨”之稱。六方氮化硼具有密度低、熔點(diǎn)高、機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)熱率高、絕緣性好、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，被越來越多地應(yīng)用于特種陶瓷、耐高溫坩禍、反應(yīng)堆吸收中子控制棒及防中子輻射控制裝置、高溫固體潤(rùn)滑劑、催化劑載體、氣體儲(chǔ)存、傳感器、膜材料、光催化及吸附有機(jī)污染物等領(lǐng)域。近年來，由于全球氣候環(huán)境問題的日益惡化，高比表面積的六方氮化硼在儲(chǔ)氫、吸附有機(jī)污染物、光催化等領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越引起大家的重視。雖然六方氮化硼優(yōu)異的理化性能決定了其廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，但目前高比表面積六方氮化硼的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍存在著制備成本高、工藝復(fù)雜、產(chǎn)率低等不可忽視的問題，極大地限制了其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，尋求一種原料廉價(jià)易得、工藝簡(jiǎn)單的六方氮化硼制備方法是現(xiàn)階段研宄的熱點(diǎn)。
[0003]目前，六方氮化硼的制備方法主要有O’Connor傳統(tǒng)高溫合成法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、模板法、高溫?zé)峤夥ǖ取?br>[0004]傳統(tǒng)高溫合成法是工業(yè)上制取六方氮化硼最常見的方法。硼源主要由硼酸或硼砂提供，氮源由氯化銨、三聚氰胺或氨氣等提供。反應(yīng)溫度介于700?2300°C之間不等。工業(yè)上最常用的是利用硼砂和尿素或氯化銨為原料，在氨氣氣氛和溫度1100°C下制備六方氮化硼粉體，該方法已實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)。傳統(tǒng)高溫合成法具有成本低、合成工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，但在合成過程中存在原料混合不均勻、物料接觸面積不等、傳熱和受熱程度不同等問題，導(dǎo)致合成產(chǎn)物在純度(反應(yīng)過程中原料不能完全反應(yīng)，會(huì)生成一些含B的副產(chǎn)物)、粒度、結(jié)晶度、形貌等方面都不穩(wěn)定，產(chǎn)物的比表面積低，一般只有2?40m2/g，特有性能變差等缺陷，嚴(yán)重制約了六方氮化硼在催化劑載體、氣體存儲(chǔ)、吸附有機(jī)污染物等方面的應(yīng)用。
[0005]化學(xué)氣相沉積法(CVD法)是指利用揮發(fā)性的元素化合物的蒸汽與基體的表面相互作用，通過在一定反應(yīng)氣氛及溫度條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成所需的化合物薄膜，是制備納米薄膜的常見方法?；瘜W(xué)氣相沉積法制備六方氮化硼常見的體系有b2h6/nh3、b2h6/nh3/h2、BF3/NH3、BC13/NH3、BC13/NH3/H2、硼氮環(huán)(H3B3N3H3),、C13B3/N3H3和 B 1(IH14/NH3。上述混合物可以用在過渡金屬、玻璃、電子陶瓷和結(jié)構(gòu)陶瓷等表面沉積BN薄膜。在上述體系中，BC13/NH3/4和BCl 3/NH3體系應(yīng)用最為廣泛?；瘜W(xué)氣相的沉積溫度從200?1300°C不等，高質(zhì)量的、晶形良好的BN薄膜一般在沉積溫度大于1000°C時(shí)才能形成。該方法合成材料的性能比較優(yōu)異，比表面積一般在200m2/g以上，在制備過程中添加貴金屬催化劑(入鉑、鈀等)可將材料的比表面積提高到800m2/g左右。合成的六方氮化硼的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)多樣，有纖維狀、粉末狀、管狀、枝狀、塊狀，可使其沿特定的結(jié)晶方向排列。但目前化學(xué)沉積技術(shù)不適合大規(guī)模合成，生產(chǎn)方法存在儀器復(fù)雜、操作繁瑣、成本較高、前驅(qū)體(環(huán)硼氮烷、)基本是有毒試劑等問題。
[0006]模板法是指選用具有特定結(jié)構(gòu)的物質(zhì)來引導(dǎo)納米材料的制備與組裝、從而把模板的結(jié)構(gòu)復(fù)制到產(chǎn)物中去的過程。目前，利用模板法合成六方氮化硼的方法主要分為硬模板法和軟模板法。硬模板法是指利用中孔炭、沸石分子篩、多孔二氧化硅等為模板，所提供的硼、氮源在模板內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，通過控制反應(yīng)時(shí)間，除去模板后即可得到多孔的六方氮化硼。該方法制備的六方氮化硼比表面積一般在300?600m2/g之間，硬模板法合成六方氮化硼后期一般需用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或有機(jī)溶劑除去模板，不僅工藝流程較復(fù)雜，而且較易破壞模板內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)。軟模板法多是指利用表面活性劑達(dá)到臨界膠束濃度后自發(fā)排布為規(guī)則膠束形成模板后制備六方氮化硼，目前應(yīng)用較少。
[0007]高溫?zé)峤夥ㄊ侵覆唤柚陔娀』蚣す獾仁侄危话ㄔ诟邷貭t內(nèi)完成的用化學(xué)反應(yīng)制備氮化硼納米材料的方法。該方法是一種效率高、耗能低、易操作、且原料混合均勻的無機(jī)化合物制備方法。在高溫?zé)峤夥ㄖ苽溥^程中，有的使用了過渡金屬催化劑，有的沒有使用而直接合成。該法生成的氮化硼純度較高，是所有工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中純度最高的，可達(dá)99.9%以上，適用于特殊方面的需求。
[0008]綜上所述，目前合成氮化硼納米材料所用原料大多是市場(chǎng)上少有的，或者是有毒的，所采用的合成路線反應(yīng)條件苛刻，往往難以大規(guī)模提高收率。本領(lǐng)域技術(shù)人員一直試圖研宄一種原料無毒且廉價(jià)易得、反應(yīng)過程簡(jiǎn)單、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)好、且適應(yīng)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的六方氮化硼制備方法，然而至今為止尚未取得令人滿意的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的就是要提供一種具有高比表面積六方氮化硼的制備方法，該方法具有工藝簡(jiǎn)單、原料無毒、廉價(jià)易得、且適于工業(yè)化批量生產(chǎn)的特點(diǎn)。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種具有高比表面積六方氮化硼的制備方法，包括以下步驟:
[0011 ] I)將硼酸與尿素按摩爾比1: 45?85混合均勻，得到混合物；
[0012]2)將步驟I)得到的混合物溶于水中，在55?65°C條件下磁力攪拌至形成粘稠狀液體；
[0013]3)將步驟2)得到的粘稠狀液體置于真空干燥箱中處理，得到白色結(jié)晶混合物；
[0014]4)將步驟3)得到的白色結(jié)晶混合物放入瑪瑙研缽中研磨至細(xì)碎粉末，然后置于石英舟中，放入管式爐，并通入氮?dú)?；升溫?00?1000°C，再保溫3?5h，得到白色產(chǎn)物，即為具有高比表面積六方氮化硼，其比表面積為450?950m2/g。
[0015]作為優(yōu)選方案，所述步驟3)中，真空干燥箱的條件如下:真空度為0.05?0.3MPa，溫度為 55 ?65°C。
[0016]進(jìn)一步地，所述步驟4)中，通入氮?dú)獾臅r(shí)間為30?60min。
[0017]再進(jìn)一步地，所述步驟2)中，水為去離子水。
[0018]本發(fā)明的原理如下:
[0019]本發(fā)明首先將分析純的硼酸和尿素溶解于去離子水中，使得二者充分溶解，分子程度上混合均勻。真空干燥后的混合物進(jìn)行研磨，達(dá)到二次混合均勻。高溫環(huán)境下，硼酸分解產(chǎn)生氧化硼，尿素分解產(chǎn)生氨氣，氨氣與氧化硼反應(yīng)生成BN。反應(yīng)中所生成的氣體有助于硼和氮形成類石墨烯的高比表面積六方層狀結(jié)構(gòu)。
[0020]本發(fā)明的有益效果在于:
[0021]1、本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，原料無毒且廉價(jià)易得，反應(yīng)條件溫和，具有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)的前景。
[0022]2、本發(fā)明生產(chǎn)六方氮化硼的兩種原料經(jīng)過兩次混合，可克服傳統(tǒng)工藝中原料混合不均所導(dǎo)致的產(chǎn)物性能不穩(wěn)定的缺陷。
[0023]3、本發(fā)明方法在合成目標(biāo)產(chǎn)物的過程中未使用貴金屬催化劑，也未引入其他雜質(zhì)，成本十分低廉。